第九章 系综理论习题9.1证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s kS ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率。

证： )ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S 多粒子配分函数)1(1ss E sE e Z e Z ββρ--=⇒=∑ )2(ln ∑∑---=∂∂kE kE k kkee E Zβββ由(1)知 []s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至(2)得[]∑∑+=+=∂∂ss ss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是 ∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ss sk Z Z k S ρρββln ln ln习题9.2试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，内能和熵 证： ()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZ s++==∑∑=-β 符号∏=iiz iyixdp dpdp dp符号∏=iiiidzdy dx dq()()2/33)(232332!!!!122212221222N NNNp p p m N Np p p m NNp p pN m h N VZ dp e h N Vdpeh N Vdpdq e hN Z z y x Ni iziy ix Ni iziy ix ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⇒⎥⎦⎤⎢⎣⎡=∑=∑=⎰⎰⎰∞+∞-++-∞+∞-++-++-==βπβββ利用式（9.5.3）VNTkV Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,。

习题9.3体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体，其摩尔数为1n 和2n ，温度为T 。

试由正则分布导出混合理想气体的物态方程，内能和熵。

解：()()[]∏∏⎰∑=+++++-+jj j i i i i iz iy ix p p p p p p mn n dq dp dz dy dx dp dp dp e h n n Z jz jy jx iz iy ix222222212)(321!!1β()2/3)(321)(2121212!!n n n n n n m h n n V Z +++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⇒βπ()kT n n PV VkT n n V Z P )(ln 12121+=⇒+=∂∂=⇒β习题9.5利用范氏气体的配分函数，求内能和熵。

解： Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫⎝⎛=βπ()()()Z Q m N Q N N m Z U N N N /2!12/3!2ln 2/32/312/3⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎥⎦⎤⎢⎣⎡=∂∂-=--ββπβπβ dr f V N V Q Q Q N N N⎰--+=∂∂-=121212;1)2/3(ββ()φββφφβββ----=∂∂⇒-=∂∂=∂∂⇒⎰e f e f dr f V N Q r N 121212121;212()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒drf V N V dre V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小； V a kNT dr f V NV dre V N NTk U N N /2/32122/312212-≈⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=⎰⎰--βφφ 习题9.6被吸附在液体表面的分子形成一种二维气体，考虑分子间的相互作用，试用 正则分布证明，二维气体的物态方程为[]S B NTk pS /1+=，其中：()⎰--=-S rdr eNB kT;212/πφ为液体的面积，φ为两分子的互作用势。

解： 二维气体∏∏⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++-∑∑=<i i iy ixp p N dy dx dp dpe hN Z ji i iy ix m φβ)(22221!1Q m N dpdqedq eh N Nr N iy p ixp m ji ij )2(!1!1)22(21)(2βπβφβ=∑=⎰⎰+-<- 其中 n r dr dr dr eQ ji ij 21)(⎰∑=<-φβ定义1)(-=-ij r ij ef βφn ji ij n ji ijdr dr f dr dr dr fQ 121)1()()1(⎰∑⎰∏<<+=+=⇒只保留前部分⎰⎰⎰∑-<=+=2112211;dr dr f V dr dr f dr dr f S N n ij ji n ij N 其中⎰-+=2112222dr dr f S N S Q N N变量代换()1221;2/r r r r -=+=⎰-+=⇒dr f S N S Q N N12122⎰⎰+≈⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=dr fS N S N dr f VN S N Q 1221222ln 21ln ln ln 据式（9.5.3）⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⇒∂∂=∂∂=⇒⎰S B kNT dr f S N NTk PV S Q Z P 121ln 1ln 112βββ习题9.7仿照三维固体的地拜理论，计算长度为L 的线形原子链在高温和低温下的内能和热容量。

解：一维线形原子链,......1,0,/2,±===n L n k ck πωπωωωπc Ld d D Ldk dn 2/)(;2/==共有N 个振动，存在最大频率D ω⎰⎰=⇒=⇒=L Nc N d c LN d D D D/22)(0πωωπωωω ωωπωωωωωd ec L Ud eD U U kT kT⎰⎰-+=+=1002)( 令kTdx d x kT =⇒=ωω / ⎰⎰-+=-+=12)1(2220220x x e xdx c k LT U e dx xT k c LU U ππ高温近似⎰+=+≈<<kNT U dx c k LT U U x 02202;1 π 低温近似D e x kNT U dx ck LT U U θππ6/22201220+=+≈⎰- 其中D D k ωθ =习题9.8仿照三维固体的德拜理论，计算长度为L 的线形原子链（一维晶体）在高温和低温下的内能和热容量。

解： 二维：面积S 内，y x dk dk 波矢范围内辐射场振动自由度为2244πϕπskdkd dk sdk y x =横波ω分布为 ωωπϕππd c S d Skdk 2120224⎰= 纵波按频率ω分布为ωωπϕππd c S d Skdk 2220224⎰= ()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+==⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=+=22212221112112c c S B d B d c c Sd D d D d D πωωωωπωωωωωω纵横224()222DDD ND d N BN Bωωωωω=⇒=⇒=⎰()ωωωωωωωωωd eB U ed D U U DDktkt⎰⎰-+=-+=0200011令kTdx d x kT==ωω, dx e x kT B U dx kT e x kT B U U kTx xD ⎰⎰-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⇒ω 023022011 低温近似 300230404.21⎪⎭⎫⎝⎛+=-⎪⎭⎫⎝⎛+≈⎰∞kT B U dx e x kT B U U x 高温近似 23003021⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫⎝⎛+≈⎰kT kT B U dx x kT B U U D kTD ωω v C 计算略。

习题9.9利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ，从而求内能和熵。

解：式（3.9.4）∑----+=ie e e Z ωβωββφ 1ln ln ln 2德拜频谱 BN D 93=ω对于振动 ())(1ln 1ln ln ln 220020x d e e B d D e e e Z D D=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ代换 ()()dx x e B d B DDx 203201ln 2⎰⎰---⎪⎭⎫⎝⎛+-=ωωββωωβωβφ()340340151531⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-=+-=D N U B U ωβπββπβ S 计算略高温近似， ∞→T ， 0→ωβ()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎰⎰3ln 1ln ln 30020ωωββφωωωββφωωd B d B Z D D()⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=⎰D d B ab ωωωωβωβφ0203031ln 3()B B DD9ln 3330ωωβωβφ+--=()N N +--=ωββφ ln 30（计习题9.10固体的结合能0U 和德拜特征温度D θ都是体积V 的函数。

利用上题求得的Z ln 求低温条件下固体的物态方程。

令VDln ln ∂∂-=θν，试证明，在高温及低温下，固体的物态方程都可表为：VU U dV dU p 00-+-=ν。

解： 以低温为例()3030340115ln -+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=D D D A U A U N U Z βθββθβωβπβ 据正则分布热力学公式（9.5.3），将0U 及D θ视为体积V 的函数。

VA V U V Z p VA V U V Z DDDD∂∂-∂∂-=∂∂=∂∂-=∂∂-=∂∂----θθββθθββ4404403ln 13ln （1）据热力学式（9.5.1）得出：4403ln ----=∂∂DA U Z θββ4403ln --+=∂∂-=DA U Z U θββ（2） 联立（1）（2）得出：()VU U V U p DD ∂∂--∂∂-=θθ00 ()VU U dV dU V V U U dV dU D0000ln ln -+-=∂∂---=νθ 其中VDln ln ∂∂-=θν； 原式得证。

高温情况可作类似处理（略）习题9.11 固体中某种准粒子遵从玻色分布，具有以下的色散关系4Ak =ω。

试证明在低温范围内，这种准粒子的激发所导致的热容量与23T 成比例。

（铁磁铁中的自旋波具有这种性质）证： 色散关系2Ak =ω；N 粒子体系（固体）()dk k V d dkd k V dk dk dk Vd D z y x 22202302030sin 44πϕθθππωωππππ⎰⎰⎰⎰===ωωπωωωπd AV AAd AV 2/12/32222==令2/322A VB π==，()⎰⎰==DDN d B d D ωωωωωω02/10BND2323=⇒ω ()()⎰⎰-+=-+=DDd eD B U d eD U U kTkTωωωωωωωωωω02300011()⎰-+==⇒Dd eD B U U kTωωωωω02301代换kTx =ω ； ⎰-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⇒Ddx e x kT kT BU U xω 0232301当0→T 时； ()⎰∞-+=023232501dx exkT BU U x()()250kT U U ∝-⇒；于是 23T C TU v ∝=∂∂ 习题9.14用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程，内能，熵和化学势。