a).Frankel缺陷:因晶格上原子的热振动使能量较大的原子离开平 衡位置，进入间隙，形成间隙原子，而原来的位置上形成空位。
特点 ——①间隙原子和空位成对产生；②晶体的体积不发生改 变；③两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。
例 : 纤锌矿结构ZnO 晶体，Zn2+ 可以离开 原位进入间隙，此间 隙为结构中的另一半 “四面体空隙”和 “八面体空隙”位置。
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②、填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。
③、错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上。
④、溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在 X位置，Li表示L溶质处在间隙位置。
如Ca取代MgO中的Mg写作CaMg，Ca填隙在晶格中写作Cai。
⑤、自由电子及电子空穴：在强离子性材料中，通常电子是 位于特定的原子位置上，这可以用离子价来表示。但有些情 况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、 热的作用下可以在晶体中运动，这时可用e'表示这些自由电 子，同样，可以出现缺少电子，而出现不属于某个特定的原 子位置的电子空穴，用h•表示。
力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。即化合 物中不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。
如TiO2在还原气氛下形成TiO2-x(x=0～1)，这是一种n型 半导体。
非化学计量缺陷
电荷缺陷
价带产生空穴 附加 导带存在电子 电场
周期排列不变 周期势场畸变 产生电荷缺陷
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§4–2缺陷化学反应表示法
如果取走一个X2-离子，即相当于取走一个X原子加上二个电
子，那么在X空位上就留下2个电子空穴2h•。如果这二个电子
空穴被束缚在X空位上，则X2-离子空位可写成VX•• 。用缺陷 反应式表示为： VM''←→ VM + 2e'； VX•• ←→ VX + 2h• 8
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学
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b). Schottky缺陷：正常格点上的原子由于热运动迁移到晶体 表面，在晶体内部正常格点上留下空位。
特点—— ①对于离子晶体，正、负离子空位同时成对产生； ②晶体体积增大；③正、负离子半径相差不大时， 肖特基缺陷是主要的。
Na CVlN aVC •l
热缺陷浓度随着温度的 上升而呈指数提高，对于某 种特定材料，在一定的温度 下都有一定的热缺陷。
热缺陷浓度表示 ： n exp－ ( E) N 2KT
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(2) 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体 的数量一般小于0.1%。
种类——间隙杂质 置换杂质
特点——在固溶度以内杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。
存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)
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(3) 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 某些化合物的组成会明显是随着周围气氛的性质和压
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加 入，一般不大于0.1％，）。
间隙位置—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（置换）杂
固 溶
质原子。
体
2
2）根据产生缺陷的原因来分： 热缺陷 杂 质 缺陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
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➢（1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原
子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为 溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可 以改变。
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x )
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(2) 、位置增殖：在缺陷反应时，因缺陷消长其总的位置数要改
第四章 晶体的结构缺陷
总述—
1、缺陷产生的原因——热起伏、杂质 2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离
或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、
扩散、烧结、固相反应……。（材料科学的基础） 4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷
键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ ，晶格中 多了一个e, 因此VNa 必然和这个e '相联系，形成带电的空 位:
V
Na
写作 V Na e V N a
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个Cl原子加一 个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h• )，即：
V Clh• V C •l
晶 点缺陷：缺陷的尺寸处在一、两原子大小的级别 体 线缺陷：晶体结构中生成的一维的缺陷，通常是指位错
缺
陷 面缺陷：通常是指晶界和表面
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§4–1 点缺陷
一．点缺陷类型
1.点缺陷的类型
1)根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分：
空位
正常结点位置没有被质点占据，称为空位。
填隙原子
质点进入间隙位置成为填隙原子。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔
合的库仑引力。如：在NaCl晶体中， V N aV C • l(V N V a C •)l
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2. 书写点缺陷反应式的规则 (1)、位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与 X位置的数目成一个正确的比例（a:b）。M与X的比例不符合 位置的比例关系，表示存在缺陷。
缺陷化学——把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力 学原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科。 1.缺陷化学符号的表示法
Az b
用一个主要符号表明缺陷的种类，用一个下标表示 缺陷位置，用一个上标表示缺陷的有效电荷
“˙”—有效正电荷 、“'”—有效负电荷 、“×”—有效零
电荷。
① 空用位M：X用离V子M晶和体VX为分例别（表示MM2＋原；子X空2－位）和：X原子空位；
⑥、带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现了除离子空位
以外的又一种带电缺陷。如Ca2+进入NaCl晶体，Ca2+取代
Na+，写作CaNa•；Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr''，
表示 Ca2+在Zr4+位置上同时带有二个单位负电荷。
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⑦缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符 号的点缺陷相互缔合成一组或一群，这种缺陷是把发生缔合的 缺陷放在括号内的方法来表示：(VM''VX••)，(Mi ••Xi'')。