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新型羧酸配体与过渡金属配合物合成及结构研究

摘要摘要配位聚合物作为一种新型的分子功能材料,凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、点磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。

羧酸配合物和配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的性质等特点,它们在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多领域具有广泛的应用前景。

因此,对羧酸配合物和配位聚合物的研究具有理论意义和潜在应用价值。

本文主要的研究内容为过渡金属Cu、Cd的金属盐与内型降冰片烯-顺5.6-二羧酸反应为配体邻菲罗啉、2,2-联吡啶为辅助配体在相同温度下反应构筑出具有新颖拓扑结构的金属—有机配位聚合物的相关反应进行研究。

关键词:二羧酸铜配合物,二羧酸镉配合物,合成,晶体结构IABSTRACTABSTRACTPolymer as a novel molecular functional materials, by virtue of its unique structure, building materials of various topologies and in ion exchange, adsorption, molecular recognition, catalytic and optical, magnetic, chiral resolution field potential application is more and more attention from all walks of life scientists. Carboxylic acid complexes and coordination polymers with unique properties, structural diversification, unusual characters, they are in nonlinear optical materials, magnetic materials, catalytic materials, molecular carrier, gas storage, biological engineering and other fields have broad application prospects. Therefore, the carboxylic acid complexes and coordination polymers research has theoretical significance and potential application value.The main research contents of this article as transition metals Cu, Cd metal salt and type of norbornene and endo-norbornene-cis-5,6-dicarboxylate anion response to ligand phenanthroline,2,2 - bipyridine as assistant ligand at the same temperature response to build a novel topological structure of metal organic coordination polymers related reactions research.Key words:acid Copper Complex, acid cadmium complex, synthesis, crystal structureII目录目录1引言--------------------------------------------------------------1 2实验准备----------------------------------------------------------3 2.1仪器-------------------------------------------------------------3 2.2试剂-------------------------------------------------------------3 3实验部分----------------------------------------------------------4 3.1内型降2.2.冰片烯-顺5.6-二羧酸----------------------------------4 3.2 配合物的合成----------------------------------------------------5 3.3红外光谱测定-----------------------------------------------------7 3.4 X-射线衍射分析-------------------------------------------------7 4结果与讨论------------------------------------------------------10 4.1配位聚合物晶体的培养方法---------------------------------------10 4.2配合物晶体的合成与分析------------------------------------------11 5结论-------------------------------------------------------------12 参考文献-----------------------------------------------------------14 致谢---------------------------------------------------------------13III1 引言配位化学是由无机化学延伸发展出来的一门边缘学科,研究的主要对象为配位化合物(Coordination Compounds,简称配合物)。

早期的配位化学研究集中在以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“Wemer配合物”。

当代赔配位化学发展更是日新月异、飞速发展,其发展方向主要沿着深度、广度和应用三个方向进行。

尽管“超分子”(Supramolecule)早在上世纪三十年代就被用来描述由配位饱和的物种聚集而成的高度有序的复杂体。

超分子化学的基本概念、术语和定义在上世纪七十年代也被介绍过[1-2],然而对超分子化学做出全面概述的是在1987年诺贝尔颁奖礼上J.M.Lehn所发表的以“超分子化学”为题的演说。

超分子化学,是研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学这种分子聚集体简称超分子。

换言之是研究通过非共价键作用形成功能体系的超分子科学[3-4]。

由于超分子在磁学、分子识别、光学、电学和催化等领域里具有巨大的应用潜力,设计合成新型功能超分子化合物是当今晶体工程学、配位化学、超分子化学等领域的研究热点之一[5]。

在此基础上衍生了一个新的研究领域:金属—有机配位聚合物(MOPC),该领域的研究内容上具有高度的科学交叉性,涉及到物理化学(对非共价键作用的实验和理论研究)、有机化学(通过有机合成方法构造受体)、生物化学(所有底物识别、键合的开始过程)和无机化学(有机配体与金属结构合成配合物)。

MOPC以有机分子和无机离子为反应材料,它们之间的相互作用被利用形成无限延伸的一维、二维或三维高级有序结构,并通过物理化学的手段对其性能进行研究。

由于无机离子结构的修饰和改造难度很大,难以根据实际需要来控制其物理化学特性、大小以及形状。

有机化合物则有优良的修饰与分子裁剪的功能,但它们在稳定性和坚固性等方面具有明显缺点。

因此我们将有机化合物和无机金属离子两者互补的结合起来,构筑结构稳定、坚固、可塑的新型具有诱人前景的MOPC[6]。

由于有繁多羧酸配体种类,且羧酸配体极易和金属盐发生反应,因此它在1配位化学中占有着重要地位[7]。

羧酸作为配体时,将金属配合物引入到杂多体系中,极大地丰富了基于POM的杂化材料。

在这类杂化材料中,含N或含O的有机配体先同金属离子配位,而金属离子再利用剩余的配位点同金属-氧簇骨架上的氧配位。

通过调节金属中心的组成及其氧化态来改善富氧的多酸表面,使表面氧原子活化,从而形成帽状多金属氧酸盐[8]。

我们选用四水硝酸镉、无水氯化铜与内型降冰片烯-顺5.6-二羧酸反应为配体邻菲罗啉、2,2-联吡啶为辅助配体在不同温度下反应构筑出金属—有机配位聚合物。

金属—有机配位聚合物在现实生活中具有广泛的应用,而羧酸配合物由于它性质的独特性、结构的多样性使它在生物工程、催化材料、光学材料、分子载体、存储气体、磁性材料等领域具有广泛前景。

22 实验准备2.1 仪器:X-射线衍射仪双目显微熔点仪真空干燥箱红外光谱仪电子天平恒温磁力搅拌器循环水式多用真空泵 100ml圆底烧瓶回流冷凝管 15mL试管抽气泵抽滤瓶铁架台集热式恒温加热磁力搅拌器2.2试剂邻菲罗啉甲醇无水乙醇2,2-联吡啶无水氯化铜二氯甲烷三氯甲烷四水硝酸镉甲苯丙酮乙酸铜其它试剂均为分析纯33 实验部分3.1 内型降冰片烯-顺5.6-二羧酸的合成(1)在100ml 圆底烧瓶中加入20ml 环戊二烯二聚体,在170~190℃油浴(或电热套)中裂解和蒸馏。

保持馏分的出口温度为40~45℃。

蒸馏1~2 小时,得到双环戊二烯热裂解(逆Diels-Alder)产物环戊二烯。

双环戊二烯热裂解(逆Diels-Alder)反应装置示意图(2)取8ml 的环戊二烯加入100ml 圆底烧瓶中,将该圆底烧瓶放在冰水浴中。

(3)用电子天平准确称量7.6353g 的顺丁烯二酸酐倒入100ml 的锥形瓶中,然后加入30ml 乙酸乙酯使其溶解。

(4)将步骤(3)中的溶液倒入冰水浴中步骤(2)中的圆底烧瓶中,在室温下搅拌。

有白色的固体析出。

(5)将步骤(4)中的圆底烧瓶放在50℃的油浴中加热搅拌,直到白色固体全部溶解。

然后让其在室温下自然冷却。

得到透明的白色针状晶体。

(6)用布氏漏斗抽滤除去溶剂,得到透明的白色针状晶体。

在真空干燥箱中干燥,得到白色的针状晶体,记录白色针状晶体的质量。

45反应方程3.2 配合物的合成3.2.1 合成配合物A(1)将0.27克的溶于无水乙醇的无水氯化铜滴加入0.36克的内型降冰片烯-顺5.6-二羧酸的无水乙醇溶液中,并在80℃条件下回流4小时。

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