ＰＬＭ表征：试样以５０℃／ｍｉｎ的速率升温至 ２３０℃，熔融３ ＩＴｌｉｎ，再以１０℃／ｒｎｉｎ的速率降温至 ５０℃，观察试样的等速降温动态结晶过程，记录不 同温度下的球晶形态。
Ｂｃ ＮＭＲ表征：取试样约１００ ｍｇ，用Ｏ．５ １１１Ｌ氘 代邻二氯苯溶剂溶解，测定试样的链结构。
２结果与讨论
催化剂在聚丙烯生产技术中起着举足轻重的 作用，催化剂技术一直是制约聚丙烯技术发展的核 心问题。催化体系对聚丙烯产品的性能（如相对分 子质量及其分布、产品形态和无规聚合物含量等） 产生重要的影响。另一方面，聚丙烯作为典型的部 分结晶型聚合物，其性能不仅取决于本身的分子结 构组成，在很大程度上还取决于它的结晶结构和结 晶形态。晶粒尺寸、晶粒数量、结晶的完整性和结 晶度对聚丙烯性能都有很大影响。结晶条件不同， 所得聚丙烯的结晶形态和晶粒尺寸也不同，可以通 过增加晶核数量和控制加工工艺条件改变聚丙烯 的结晶结构和结晶形态，从而达到改善聚丙烯性能 的目的。加入成核剂是目前增加聚丙烯晶核数量 的最有效方法。 ２．１催化体系的选择
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｏ培ａＩｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｎａｎｏ—ｐｏｗｄｅｒ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ．ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｍｂｂｅｒ；ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ；Ｎ
ｃａｔａｌｙｓｔ；ｅｘｔｅｍａｌ ｄｏｎｏｒ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
聚丙烯是半结晶性高聚物，通常均聚聚丙烯的 结晶度为４５％～５０％。若能进一步提高均聚聚丙 烯的结晶度，则它的刚性、表面硬度、耐热性等性能 都将得到提高，有可能接近或达到聚甲醛、ＡＢｓ和 聚酰胺等传统工程塑料的水平，是聚丙烯树脂新牌 号开发的一个重要发展方向，并将极大地拓展聚丙 烯的应用领域，提高聚丙烯的附加值。同时聚丙烯 又具有耐水性好、易成型加工、价格相对较低和密 度低等优势。因此，高结晶聚丙烯的制备研究已成 为目前高分子材料领域的一个研究热点¨。１。高结 晶聚丙烯主要用于汽车内饰件、日用品及小家电外 壳，全球用量年增长率达到４．２％。
１．１原料 高等规度均聚聚丙烯粉料：中国石化北京化工
研究院，ｗ（［ｍｍ］）≥９７％，ｗ（［ｍｍｍｍ］）≥９３％， 熔体流动速率（１０ ｍｉｎ）ｌ １．５～１２．５ ｇ；复合成核剂 （ＶＰｌｏｌ Ｂ）：中国石化北京化工研究院，其中纳米级 粉末丁苯橡胶的粒径为１００ ｎｍ【１４ ｏ；抗氧剂１０１０、抗 氧剂１６８：ｃｉｂａ公司；硬脂酸钙：北京长阳化工厂； Ｎ，ＤＱ，ＮＤ，ＮＧ催化剂：中国石化催化剂北京奥达 分公司；外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷 （ＣＨＭＭＳ）和ＤＣＰＭＳ：天津京凯精细化工有限公 司，纯度大于９９．０％（体积分数）。 １．２设备和仪器
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｈｉｇｈ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｈｏｍｏ—ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｌｌ Ｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｅｘｔｅｍａｌ ｄｏｎｏｒ ｄｉ— ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ—ｄｉ—ｍｅｍｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｃａｔａＩｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ， 锄ｄ ｍｅｎ ｎａＩｌｏ－ｐｏｗｄｅｒ ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｍｂｂｅｒ ａＩｌｄ ｏ唱ａＩｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｎｕｃｌｅ撕ｎｇ ａｇｅｎｔ ｗｅｒｃ ｃｏｍｐｏ吼ｄｅｄ ｔｏ ｆｂｍ ｔｔｌｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｎｌｐｌｅＸ ｎｕｃｌｅａｄｎｇ ａｇｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａ廿ｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｂｌｅｎｄｅｄ ｉｎｔ０ ｍｅ ｈｏｍｏ—ｐｏｌⅥ玳）ｐｙｌｅｎｅ ｕｎｉｆｏ咖１ｙ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｗｉｎ— ｓｃｒｅｗ ｅｘｍｌｄｅｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＬＭ ａｌｌｄ ＤＳＣ ｃｈａｒａｃｔ耐ｚ撕ｏｎｓ ｄｉｓｐｌａｙｅｄ ｔ量ｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｃｏｕｌｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎＵｙ ｉｍｐｍＶｅ ｔｌｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅ ｈｏｍｏ—ｐｏｌｙｐｍｐｙｌｅｎｅ． Ｒｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ ａＩｌｄ ｈｅａｔ
不同的催化体系对均聚聚丙烯结构的影响见 表１。由表ｌ可看出，Ｎ催化剂与ＤＣＰＭＳ或 ｃＨＭＭｓ外给电子体配合组成的催化体系所得均聚 聚丙烯的等规度最高，且二甲苯可溶物的含量最低。
对表ｌ中熔体流动指数高的５种试样进一步做 ＤＳＣ和１３Ｃ ＮＭＲ分析，分析结果见表２。由表２可 看出，由Ｎ催化剂与ＤｃＰＭｓ组成的催化体系得到 的均聚聚丙烯的结晶温度、熔融温度、熔融热焓均 最高，特别是结晶温度高达１２２．６℃；¨ｃ ＮＭＲ表 征结果显示，该试样的［ｍｍ］和［ｍｍｍｍ］的含量也 最高，质量分数分别为９７．２％和９３．２％，高等规度 有利于聚丙烯的结晶，下面以Ｎ催化剂与ＤｃＰＭｓ 组成的催化体系得到的高等规度均聚聚丙烯为基
ｓｌｌａｎｅ
ＤｃＰＭＳ ｄｌ－ｃｙｃＩｏＦ“ｑＩ ｄｉ…ｈ０１ｙ５ｌｌａｎｏ：ｘｓ：１ｙｌｃｎｃ咖】ｕｂｌｌｌｌｙ
Ｎ ＤＱ ＮＤ ＮＧ ｃｍａｌｙＨ：ｓＩＮｏＰＥｃ ｃａｌａ㈧ＡｏＤＡ ｃｏ唧ａｎｙ
２．２复合成核剂对均聚聚丙烯结晶性能的影响 ２ ２ １ ＰＬＭ表征结果
聚丙烯的结晶过程包括晶核生成和结晶生长 两个阶段．普通聚丙烯在冷却过程中分子链段会形 成局部有序逸．当某些响序区超过临界Ｋ寸稳定下 来时就形成品棱，这种自动成核方式得到的品核数 量少，树脂的结晶速率慢，球晶尺寸大，在偏光显微 镜下可以明显观察到球晶生长的动态过程。加入 成核剂可以使聚丙烯在相对较高的熔体温度时就 存在大量的晶核．聚阿烯分子能附着在品核上生 长，由于大量的聚阿烯结晶同时生长，从空间上彼 此限制，很难生成完整的球晶．因此，异相成核的聚 阳烯结晶变得细小而紧密，且结晶的形状和规整度 很难分辨。
［关键词］有机磷酸盐；纳米级粉末丁苯橡胶；成核剂；Ｎ催化剂；外给电子体；聚丙烯
［文章编号ｊ １０００一８１４４（２０１１）Ｏｌ一００３８一０５
［中图分类号］ＴＱ ３２５．１４
［文献标识码］Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ ＣｒｙｓｔａＵｉｚｅｄ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙＩｅｎｅ
Ｇ口Ｄ物彬已，Ｚ妇，ｌｇ Ｌｆｙ咖，劢绷ｇ鼬玎姗 （Ｂ刨ｉｎｇ ＲｅｓｅａＩ℃ｈ ｈｌｍｍｔｅ ｏｆ ａｌｅｍｉｃａｌ ｈｌｄｕ呻，Ｓ烈ｏＰＥＣ，Ｂｅｉ；ｉｎｇ １０００１３，０１ｉｎａ）
将复合成核剂和加工助剂（抗氧剂１０１０、抗氧 剂１６８、吸酸剂硬脂酸钙）按配方设计的添加量加入 到聚丙烯粉料中，用高速混合机混合均匀，将预混 均匀的混合物加入到双螺杆挤出机中，于１７０— ２２０℃下挤出造粒，粒料于９０℃下烘干４ ｈ后用注 射机注射样条。 １．４性能的测试
力学性能：拉伸强度按ＡｓＴＭ Ｄ ６３８—０３《塑料 拉伸性能标准测试方法》标准进行测定；弯曲强度
万方数据
“
油
化
ｒ
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ【ＣＡＬ ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ
２０１１年第４０卷
础树脂，进一步讨论复合成核剂对其性能的影响。
ｓ¨ｃＩ…Ｆ 丧ｌ 十同¨催化体系”日※№ｗ烯结构的ｇ自
ｎｂｌｅ １
ｈ…ｐ０１ⅢＰｙｌｅｎｅ（”）ｗｌｍ
ｄｍｅｍｍ ｃ出ｌｙｔｌｃ ｓｙｓＩｅｏ
ｍｅ【ｈｏ…ｅｔｈ Ｍｌ ｍｅｈ Ｉｎｄｅｘ．ＣＨＭＭＳ：ｃ”１０ｈｅｌ，ｌ ｄｌ
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目Ｉ试样的ＰＬＭ肌片（×２０）
Ｈｇ １ ＰＬＭ ｌ”《““ｍ…ｐｌｅｓ（×２０）
ＶＰｌ０】Ｂ：ｃｏｌ“Ｐｏｓｎ…ｃｌ∞ｔｉ“ｇ ａｇ。ｍ ｃｏｎｌ∞ｎＩｎｇ ｏｑａｎｌｃ ｐｈ０８ｐｈ灿ｕｃｌｅａ帅ｇｑｅ兀ｌｍｄ ｎａｎｔ’附…ｄｃｒⅢｙ…ｂｕｌⅫ…ｍｂｋｒ
本工作考察了不同的催化体系对均聚聚丙烯
［收稿日期］２０１０—ｌＯ—１１；［修改稿日期：２０１０—１０一２５。 ［作者简介］高彦杰（１９６６一），女，北京市人，硕士，高级工程师， 电话０１０—５９２０２３４０，电邮ｇ∞ｙｊ．ｂｊｈｙ＠蜘ｏｐｃｃ．ｃｏｍ。
万方数据
第ｌ期
高彦杰等．高结晶聚丙烯的制备
·３９－
ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅⅡｌｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｍｅ ｎｕｃｌｅａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｏｓｅ ｏｂＶｉｏｕｓｌｙ． Ｔｈｅ ｎｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ２８．７％ａ１１ｄ ｍｅ ｈｅａｔ ｄｅｎｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ １７．５℃ｏｎ ａｃｃｏｕｎｔ ｏｆ ｔ１１ｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ
双螺杆挤出机：南京科亚塑料机械公司，直径 ３４ ｍｍ，长径比２８：１；ＨＴｌ２５型注射机：宁波海天 塑料机械厂；ｘⅣ一２２型冲击试验机：承德试验机 有限责任公司；ＣＭＴ一６１０４型弯曲试验机：深圳市 新三思计量技术有限公司；ｚｗＦ一３００型热变形温 度测试仪：深圳市新三思计量技术有限公司； ＡＲＥｓ一２ｌ（ＦＲＴＮＩ型旋转流变仪：Ｒｈｅｏｍｅ廿ｙ ｓｃｉｅｎｃｅ公司；ＤｓＣ一７型示差扫描量热分析仪：ＰＥ 公司；ＤＭＬＰ型偏光显微镜：Ｌｅｉｃａ公司；ＡＶＡＮＣＥ ４００型核磁共振谱仪：Ｂｍｋｅｒ公司。 １．３试样的制备
试样的ＰＬＭ照片见罔ｌ。
表２催化体系十同时Ⅸ得均％％【Ｎ烯∞Ｄｓｃ自”ｃ ＮＭＲ丧征结果
ｗ汕ｄｉ胁ｅｎ…叫。ｗｓＩｅｍ ｍＲｕｈⅡ№…ＰＰ Ｔ＆ｂｌｅ ２ Ｄｓｃ ａｎｄ １１ｃ ＮＭＲ
ｔ：ｃｑｓＩａｌｌｌｚｌ“ｇ【ｃ“ＦｍＩｕＲ Ｌ：ｍｅｌｌｍｇＩｅｍＦｍ‘ｕｍ．ＡＨ。ｎｌｃｌＩｌｎｇ ｃｎｍａＩｐｙ
新型催化剂的开发、聚合技术以及后加工技术
的发展，为聚丙烯高性能化提供了条件，目前制备 高结晶聚丙烯的方法主要有两种：通过改进聚合催 化体系和聚合技术帕一‘，改善聚丙烯的相对分子质 量分布，提高聚丙烯的等规度，从而提高聚丙烯的 结晶性能；通过加入成核剂使聚丙烯的结晶性能提 高，且结晶细化，提高聚丙烯的结晶温度和结晶速 率¨０‘１２‘，聚丙烯的弯曲模量与其结晶度呈对数线性 关系，与聚丙烯的等规度呈一次线性关系¨３。
结构的影响；采用Ｎ催化剂与外给电子体二环戊基 二甲氧基硅烷（ＤｃＰＭｓ）组成的复合催化体系制备 了高等规度的均聚聚丙烯，再利用纳米级粉末丁苯 橡胶与有机磷酸盐类成核剂复配成易分散的复合 成核剂，采用双螺杆挤出机将复合成核剂均匀分散 于聚丙烯中，考察了复合成核剂添加量对聚丙烯性 能的影响。