M BR 膜污染机理及其控制杨红群　周艳玲(九江学院化学化工学院,江西九江　332005)摘　要:本文论述了膜生物反应器中膜的污染机理及其控制。

关键词:膜生物反应器　膜污染　机理　控制 1　用于水处理的膜生物反应器技术简介活性污泥法将生物反应器与二沉池结合起来,是最常用的废水处理方法。

常规活性污泥法(C ASP :con 2ventional activated sludge process )的成功与否取决于依靠重力进行分离的二沉池的运行效果,但在实际应用中,污泥的沉降性不易控制,处理效果不稳定。

膜生物反应器技术(M BR :membrane bioreactor )将活性污泥法水处理技术和膜分离技术结合起来,可以避免C ASP 中污泥沉降性难以控制的问题并且可以替代二沉池。

最初报道的应用于活性污泥法水处理的膜为超滤膜[1]。

由于膜能够将生物反应器中的泥水完全分离,可以根据废水特征和其它设计参数将污泥浓度增高至任何适当的浓度。

高的活性污泥浓度可以保证在各种进水条件下均能取得较好的出水水质,并且可以减小水处理厂占地空间。

M BR 使用的膜有着较小的孔径(对微滤膜来讲通常为0.1μm ),这意味着出水中的悬浮固体(SS:sus 2pended s olids )很少,微生物量也比常规活性污泥法出水中的含量低很多。

图1　循环式(分置式)膜生物反应器示意图 第一代膜生物反应器使用管状膜,膜分离装置置于生物反应器之外并用泵进行水循环,称之为循环式(分置式)M BR ,如图1所示。

反应之后的泥水混合物经泵送入膜组件,透过液作为处理出水,浓缩液再返回反应器进一步降解。

循环流导致了较高的能耗,典型值为3kWhm -3出水[2]。

膜组件能耗的高低还取决于膜组件的构造[1]。

液体在膜组件中的高速剪切流和循环泵的剪切力可以破坏微生物并直接导致生物反应器中的微生物失去活性。

浸没式(一体式)M BR 首先在日本被开发并大量安装使用。

它可以克服循环式M BR 的缺点。

在浸没式M BR 中,膜组件直接浸没在泥水混合物中,透过液在抽吸泵的作用下流出膜组件,如图2所示。

膜组件的下方有曝气装置,将空气压缩机送来的空气形成上浮的微气泡;在曝气的同时,紊动的液流在膜表面产生剪切力,有利于去除膜表面的污染物。

浸没式M BR 能耗的典型值为0.8kWhm -3出水[2]。

当前浸没式M BR 技术发展迅速,主要是因为此种构造的膜生物反应器具有较低的制造、维护和运行费用。

使用的膜组件可以是垂直或水平放置的中空纤维,或者是垂直安放的平板膜[3]。

图2　浸没式(一体式)膜生物反应器示意图 使用M BR 的最主要限制因素是经济性[4]。

和普通分离装置相比,膜组件的费用高、寿命短。

膜分离的驱动力是压力差,这意味着操作费用也很高。

为了使M BR 装置有较好的经济性,必须优化设计膜分离步骤,充分控制膜污染。

2　污泥浓度对膜生物反应器运行特性的影响M BR 的重要特征之一就是通过膜组件的高效固液分离作用,将绝大部分固形物都截留在反应器中,因而可以维持很高的污泥浓度,降低污泥负荷,提高系统的处理效率。

但系统长期不排泥,也会产生一些问题。

研究表明,膜的通量会随着M LSS (M ixed Liquor SuspendedS olids )的增大而减小。

黄霞等人[6]对循环式M BR 中的污泥浓度和膜通量的关系进行了研究。

膜通量基本上与污泥浓度的对数值呈直线关系,随着污泥浓度的升高而降低。

封莉等人[5]对浸没式M BR 的研究也得出了类似的结论。

3　膜污染机理M BR 工艺的广泛应用不仅取决于自身的技术可行性,还取决于经济可行性;较高的运行费用是M BR 推广应用中遇到的主要问题。

膜生物反应器运行中的能耗问题实质上就是膜污染问题。

在了解膜污染机理的基础上,选用适当的膜组件和操作方式可以有效地控制膜污染,提高膜与整个系统的使用性能和寿命。

3.1　膜污染废水中的固体颗粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理或化学作用而引起在膜面上的沉积或膜孔内的吸附造成膜孔径变小或堵塞,使膜的透水阻力增加,妨碍了膜面上的溶解与扩散,从而导致膜发生通量降低与分离性能变差的不可逆变化[13]3.2　膜污染的种类3.2.1无机污染膜的无机污染主要是指碳酸钙与钙、钡、锶等硫酸盐及硅酸盐等结垢物质的污染,其中碳酸钙和硫酸钙最常见。

碳酸钙垢主要是由化学沉降作用引起的。

二氧化硅胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定。

在膜生物反应器中保持水的紊流对于降低膜表面的无机污染是很重要的。

3.2.2浓差极化当溶质不透过膜或只有少量透过而溶剂透过膜发生迁移时,产生了界面与主体液间的浓度梯度,引起溶质从界面向主体液的扩散,其结果会引起渗透压增加,这就使有限的操作压力减少,引起膜通量减少。

但是浓差极化产生的作用是可逆的,一般可以通过增加主体溶液的湍流程度来减轻浓差极化现象的影响。

3.2.3生物污染不可逆的膜污染和可逆的浓差极化均能引起膜性能的下降,但不可逆的膜污染是主要原因。

需要特别注意的是膜的生物污染。

微生物通过向膜面的传递而积累在膜面形成生物膜。

当生物膜积累到一定程度引起膜通量的明显下降时便形成生物污染。

几乎所有的天然和合成高分子材料都易于被细菌吸附,即使是表面自由能很低的憎水性材料也是如此。

在强化传递过程以增强生物降解效果的膜生物反应器中,微生物和膜面的接触得到了强化,使得细菌很容易吸附到膜面上形成生物膜,并进一步生长、繁殖形成生物污垢。

形成生物膜的细菌由于自身代谢和聚合作用会产生大量的细胞外聚合物(EPS:extra-cellular polymeric substance),它们将粘附在膜面上的细胞体包裹起来形成粘度很高的水合凝胶层,进一步增强了污垢与膜的结合力。

与无机污染相似,生物污染造成的直接后果是膜通量的下降,引起操作压力的上升,增加了系统的能耗。

然而膜通量不是呈线性下降的,初期的时候下降迅速,随后逐渐缓慢下降,最终稳定在较低水平。

膜生物污染的另一个影响是破坏膜的内部结构。

细菌和微生物可以直接(发酵形式)或间接(改变溶液性质)对膜进行降解,尤其是对那些有机高分子膜。

生物降解的破坏作用主要是堵塞膜的孔道,破坏膜内部致密的结构,使得膜内部变得疏松和散乱。

不仅严重影响到膜的分离性能,而且大大降低了膜的寿命,使得有机大分子和污染物透过膜,影响到出水水质。

3.3　膜污染的数学模型目前有关膜污染的数学模型主要可归纳为两大类:一类是从膜的结构、特性出发来描述污染现象的模型。

这类模型其参数虽有一定的实际物理意义,但待定参数多,模型复杂,实际应用不方便。

例如,Nagaoka 等人的膜生物污染模型[7]。

另一类是指数式经验模型[8]。

这类模型虽能较好地与实验结果相符合,但往往只关联了少量的影响因素,受到一定的条件限制,无通用性,且不能解释膜污染现象。

4　控制膜污染的措施我们可以从膜生物反应器的设计和运行两方面来进行优化,降低膜污染,降低运行费用,提高系统的处理能力。

4.1　分离膜的选择M BR中膜的主要作用是对悬浮固体提供一个障碍物。

生物反应器中的固液混合物通常是一个复杂的混合物,对不同物质的去除性能取决于所选用的膜。

表1列举出常用膜对不同物质的过滤性能[3]。

表1　常用膜对不同物质的过滤性能项目微滤超滤纳滤悬浮固体可以去除可以去除可以去除亚微米胶体有可能去除可以去除可以去除大分子溶质有可能去除有可能去除可以去除病毒有可能去除可以去除可以去除小分子溶质不可以去除不可以去除有可能去除 微滤膜(MF:microfiltration)的孔径小至0.1～0. 2μm。

它们能够有效地滤去固体悬浮物,包括绝大多数细菌,并且可以部分移去病毒和大分子溶质。

固液混合物中主要的大分子溶质是由细菌产生的EPS,通过吸附作用作为污染物滞留在膜的表面而被滤去。

因此,微滤膜能够部分去除M BR处理水中的BOD,主要是悬浮固体物。

在膜未被污染时,对于一定的处理出水流量,微滤膜的跨膜压差(T MP:transmembrane pressure)较低,但会因为膜污染而逐渐失去这一特性。

超滤膜(UF:ultrafiltration)的孔径从5nm到0.1μm。

这些膜能够有效地滤去病毒和胞外多聚物,因此也能够去除M BR处理水中的BOD。

对于给定的出水流量,超滤膜有比微虑膜高的T MP,特别是在操作循环的初始阶段。

纳滤膜(NF:nanofiltration)有着2nm级的孔径。

除一些单共价键离子和一些低分子量的有机物外,纳滤膜能够滤去绝大部分物质。

因为有着很高的水力学阻力,它们很少应用于M BR,但在特定领域有一定的应用。

膜材料可以是有机高分子或无机陶瓷。

废水处理中要求使用价格较低的部件,无机膜相对较高的价格使它们在M BR中的应用处于不利的地位。

一些膜的物理和化学特性使得它们适合应用于M BR。

这些特性包括:亲水性。

众所周知亲水性的高分子膜不易被生物固体和溶解性生物质污染,纤维素材料受到青睐;但也不排除一些憎水性材料,如聚烯烃和含氟聚合物。

鲁棒性。

膜材料能够抵御化学清洗剂的侵蚀并能够经受周期性的破坏力,特别是反冲洗或曝气鼓泡。

适当的价格。

许多应用场合需要使用低价格的部件。

易于制造。

一些材料更易于被制成微孔膜或经挤出加工成为中空纤维。

通常使用的高分子成膜材料包括聚烯烃、聚砜和聚偏氟乙烯。

4.2　膜组件的特征膜系统的设计包括选用适当的膜、设计膜组件和管理流体,也就是怎样将进料液合理地分配于膜表面。

膜组件的设计也决定了其它特征,比如能耗、处理悬浮固体的能力、清洗和替换膜组件的难易、装填密度等。

表2将各种常用的膜组件的特点进行了归纳总结[3]。

表2　常用膜组件的特点特征平板膜螺旋卷式管式中空纤维装填密度中等高低高能耗低/中等中等高低固体处理能力中等差好中等/差清洗难易中等困难好,可进行物理清洗可反冲洗替换膜部件膜片单元管或单元单元 M BR要求膜组件能够处理悬浮固体、对能耗的需求相对较低、提供较高的装填密度。

这些要求使得管状膜、中空纤维、螺旋卷式的膜组件不适用于循环式M BR。

浸没式M BR比循环式M BR易于使用。

由于浸没式M BR越来越多地被应用,我们对浸没式M BR中的膜组件型式的选用作一探讨。

对于相同处理量的两个生活污水处理厂[9],它们运行于类似的活性污泥浓度、相似的曝气强度、相似的膜孔径、相近的出水水质。

在采用中空纤维膜组件的系统中,由于水力学特征不易控制,这些膜比平板膜更易于被污染。

因此需要更频繁的物理冲洗和化学清洗。

平板膜组件比中空纤维膜组件要贵20-25%,但反冲洗容易,并且平板膜组件的水力学阻力要小一些。

膜组件的选型是一个综合考虑多种因素后的折衷。

4.3　影响M BR出水通量的因素对于浸没式中空纤维M BR系统,有几个设计和运行参数可以影响其性能。