电位分析法部分习题解答基本要求：了解金属基电极的响应特征，了解指示电极和参比电极的作用原理，掌握ISE 的组成、响应机理、膜电位及ISE 的性能指标， 掌握pH 的实用定义及测定离子活（浓）度的方法， 了解电位滴定的原理和终点的确定方法。
重点：金属基电极的响应特征，pH 的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。
难点：ISE 的组成、响应特征，膜电位及ISE 的性能指标。
参考学时：3学时10、若离子选择性电极的电位表达式为：)lg(303.2j A A K FRTE ⋅++=α常数 试问：（1）j A K ⋅＞＞1时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ （2）j A K ⋅＜＜1时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？解：（1）当j A K ⋅＞＞1时，电极主要对j 离子有响应，A 离子有干扰；（2）当j A K ⋅＜＜1时，电极主要对A 离子有响应，j 离子有干扰。
21、用离子选择性电极法分别测定H +，Ca 2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？解： 阳离子膜a nK E log 059.0+=（25℃） 对于H +，n =1 +H a 活度变化一个数量级，电极电位将变化59mV ； 对于Ca 2+，n =2 +2Ca a 活度变化一个数量级，电极电位将变化30mV 。
22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V ：玻璃电极 | H +（α=x ）|| SCE当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a ）0.312V ，（b ）0.088V ，（c ）-0.017V 。
试计算每种未知溶液的pH 值。
解：由pH 的实用定义：s pH 0591.0pH +-=sx x E E （25℃）a ）74.574.100.40591.0209.0312.0pH pH s =+=-+=xb ）95.10591.0209.0088.000.4pH =-+=xc ）176.00591.0209.0017.000.4pH =--+=x23、用甘汞电极和pH 玻璃膜电极组成电池时，写出溶液的pH 值与电位值的关系，并计算电动势产生0.001V 误差时，所引起的pH 误差。
解：由 pH 0591.0MF +'=K E （25℃）可得： 0591.0pH MFE ∆=∆ 当MF E ∆=0.001V 时，所引起的pH 误差为：017.00591.0001.0pH ==∆ 24、以SCE 作正极，氟离子选择性电极作负极，放入0.001mol ·L -1的氟离子溶液中，测得电动势E 为-0.159V 。
换用含氟离子的未知试液，测得电动势E 为-0.212V ，计算未知试液中氟离子的浓度。
解：25℃，加有TISAB 时，氟选电极的电位]log[0591.0F --=-F K E而--=F E E E SCE MF])lg[ 0591.0(212.0)001.0lg 0591.0(519.0---=-=--=-=F K E E K E E SCE x SCE s联立解之[F -] = 1.27×10-4（mol ·L -1）26、一个天然水样中大约含有1.30×103μg ·mL -1Mg 2+和4.00×102μg ·mL -1Mg 2+，用Ca 2+离子电极直接法测定Ca 2+浓度。
求有Mg 2+存在下测定Ca 2+含量的相对误差。
已知Ca 2+电极对Mg 2+的选择系数为0.014。
解： 8--3-32105.3524.310101.30][Mg ⨯=⨯⨯=+（mol ·L -1）7--3-2210.98940.110104.00][Ca⨯=⨯⨯=+（mol ·L -1）.075%0%100109.981035.50.014100%][Ca ][Mg K RE 7-5-22Mg ,Ca 22=⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=++++31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以LiAc 为盐桥）组成测量电池，在0.01mol ·L -1 NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV （钾电极为负极），在0.01mol ·L -1 KCl 溶液中测得电池电动势为88.8mV（以钾电极为正极），钾电极的响应斜率为55.0mV/pK ，计算选择性系数Na ,K +K 值。
解：据题意列方程⎪⎩⎪⎨⎧-+=⨯+-=++SCESCE E K K K E )01.0log 055.0(0888.0)]01.0log(055.0[0582.0Na ,K 解之：3Na ,K 101.2-⨯=++K32、氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择性电极作负极，氟电极作正极，浸入pH 为5.5的0.05 mol ·L -1 NaF 并经PbF 2沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V ，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, K Pb =+0.1742V ；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF, K F = +0.1162V ，试计算PbF 2的K sp 。
解：由于HF 的pKa=3.46，在pH=5.5介质中，F -为绝对优势型体1930.00500.0log 059.01162.0F =-=-E而 +++=22log 0285.01742.0Pb Pb a E1549.02Pb =-=+-E E E F MF∴ +2Pb E =0.1930 – 0.1549 = 0.0381即 0.0381=0.1742 + 0.0285+2log Pb a解之 78.4102-=+Pb a838.7278.42,102.410)05.0(1022---⨯==⨯=⋅=-+F Pb PbF SP a a K pK sp = 7.3833、在25℃时用标准加入法测定Cu 2+浓度，于100mL 铜盐溶液中添加0.1 mol ·L -1 Cu(NO 3)2溶液1mL ，电动势增加4mV 0，求原溶液的总铜离子浓度。
解： 110/-∆=∆s E x cc 3100.1100111.0-⨯=+⨯=∆c)mV (58.29216.59==s 358.29/43107.2110100.1--⨯=-⨯=x c （mol ·L -1）34、用钙离子选择性电极和SCE 置于100mL Ca 2+试液中，测得电位为0.415V 。
加入2mL 浓度为0.218 mol ·L -1的Ca 2+标准溶液后，测得电位为0.430V 。
计算Ca 2+的浓度。
解： 110/-∆=∆s E x cc301027.421002218.0-⨯=+⨯=+=∆s s s V V V c c)V (1095.22059.02-⨯==s ΔE = 0.430 – 0.415 = 1.5×10-2(V)∴ 395.2/5.131093.11101027.4--⨯=-⨯=x c （mol ·L -1）若取301036.4-⨯=≈∆V V c c s s ，则c x = 2.0×10-3（mol ·L -1） 36、用0.1 mol ·L -1 AgNO 3溶液电位滴定5×10-3μmol ·L -1 KI 溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pI ，试计算滴定开始时及计量点时电池的电动势差。
解：--=I a K E log 060.0膜设以碘电极为负极，SCE 为正极-I MF log 060.0a K E E E SCE +'=-=碘①滴定开始时：138.0)30.2(060.0100.5MF 3I --'=-⨯+'=⨯=-K K E a②计量点时：AgI SP K a ⋅=-I 02.803.161010--== 481.0)02.8(060.0MF -'=-⨯+'=K K EMF MF E E =∆① - E MF ② = 0.343V第五章 极谱分析法基本要求：掌握极谱波的组成及极谱过程的特殊性，掌握Ilkovic 方程和极谱定量方法， 了解干扰电流的产生及其消除方法， 了解可逆波的极谱方程式， 了解一些近代伏安法的特点。
重点：极谱波的组成及极谱过程的特殊性、干扰电流的产生及其消除方法。
难点：Ilkovic 方程，可逆波的极谱方程。
参考学时：4学时部分习题解答26、某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。
滴汞流速为1.54mg ·s -1，滴下时间为3.87s ，该离子的扩散系数为8×10-6cm 2·s -1，其浓度为4×10-3mol ·L -1。
试计算极限扩散电流及扩散电流常数。
若试液体积为25mL ，在到达极限电流时的外加电压下电解试液1h ，试计算被测离子浓度降低的百分数。
解：已知电极反应中电子转移数n =2，汞流速度m =1.54mg ·s -1，滴汞周期τ=3.87s ，离子的扩散系数D =8×10-6cm 2·s -1，离子的浓度c =4×10-3mol ·L -1。
所以，极限扩散电流)(69.26487.354.1)108(2706706)(6132216613221max A c m nD i d μτ=⨯⨯⨯⨯⨯⨯==-扩散电流常数 42.3)108(260560521621=⨯⨯⨯==-nD I若试液在到达极限电流时的外加电压下电解1h ，由Faraday 定律，在电极上析出的重量t i nFMW d max )(=，其中M 为相对原子质量。
则被测离子浓度降低的百分数为%50.0 %100104102536001069.267.964862 %1001041025%33633=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=-----MMMWx27、在0.1mol ·L -1硝酸钾底液中，含有浓度为1.00×10-3mol ·L -1的PbCl 2，测得极限扩散电流为8.76μA 。
从滴汞电极滴下10滴汞需时43.2s ，称得其质量为84.7mg 。
计算Pb 2+的扩散系数。
解：由题设2.437.84=m mg ·s -1， 滴汞周期102.43=τ=4.32s n =2, ( i d )max = 8.76μA, c=1.00×10-3mol ·L -1=1.00mmol ·L -1 由 cm nD i d 613221max 706)(τ=代入数据得2613226132max00.132.4)2.437.84(270676.8706)(⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=c nm i D d τ = 9.63×10-6 cm 2·s -128、极谱法测定某元素，汞滴滴下时间为5s 时，获得扩散电流为7.3μA 。