有机非线性光学材料杨韶辉摘要:该文简要介绍非线性光学材料及其特性，阐述了有机非线性光学材料的分类及其应用，着重对各类有机低分子非线性光学材料进行分类讨论。

关键词:有机非线性光学材料，有机低分子非线性光学材料一、非线性光学材料概述[1] 1961年,Franken首次发现了若干材料的激光倍频现象。

因非线性光学的发展与激光技术的发展密切相关,故这种现象的发现,不仅标志着非线性光学的诞生,而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。

科技工作者之所以对非线性光学感兴趣,主要有以下原因:可利用非线性光学效应做成某种器件,例如变频器,从而有可能提供从远红外到亚毫米波、从真空紫外到X射线的各种波段的相干光源;由于某些非线性光学效应,例如双光子吸收、受激喇曼散射等,会引起入射到介质中的光束的衰减,从而限制了通过介质的光通量,又如自聚焦现象会引起入射光束的畸变,强度太强时,甚至会导致介质的不可逆损伤,这就从实际向人们提出了急需解决的问题;由于非线性光学效应是通过强激光与组成非线性介质的原子或分子的相互作用体现的,因而非线性光学现象是获得这些原子或分子的微观性质信息的一种手段。

正因非线性光学的诸多特性,使人们对具此类特性的材料研究日益深化,并正不断地被应用到光通信技术等各个方面。

尤其多年来对有机材料的非线性光学特性研究,为其应用提供了理论依据,如酞菁类化合物,它的非线性系数高、响应快、光损伤阈值高和化学稳定等特性,[2,3]因而有着无法估量的非线性光学应用前景。

在线性光学范围内,描述电磁辐射在介质中传播规律的麦克斯韦方程组是一组线性的微分方程,它们只包括场强矢量的一次项。

当单一频率的辐射入射到非吸收介质时,除喇曼散射外,其频率是不会发生变化的。

如果不同频率的光同时入射到介质时,它们彼此之间不产生耦合,不可能产生新的频率,若以数学形式表示时,具有线性的关系。

但在激光出现后,介质在强激光作用下产生的电极化强度P与入射辐射强度E的关系,不是简单的线性关系。

从而引起非线性光学效应。

它反映了介质与强激光束相互作用的基本规律。

非线性光学是由于构成物质[4]的原子核及其周围电子在电磁波场的作用下产生非谐振性运动的结果。

一般而言,要寻找具有好的非线性光学性质的材料,其关键性能指标是:(1)非线性系数高;(2)响应时间短;(3)光损[4]伤阈值高。

产生非线性光学效应的首要条件取决于材料。

一般来说,无论从材料的组成,还是结构,就种类而言,大致分两类:无机非线性光学材料和有机非线性光学材料。

非线性光学材料人们已经找到很多，按其非线性效应来分可以分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料二阶非线性光学材料主要有:(1)无机倍频材料如三硼酸锂(LBO)、铌酸锂(LiNbO)、碘酸短(LiIO，KDP)、33磷酸氧钛钾(KTiOPO，KTP)、β-偏硼酸钡(β-BaBO，BBO)、α石英等 424 ( 2)半导体材料有硒化镉( CdSe)、硒化镓(GaSe)、硫镓银、硒镓银、碲(Te)、硒(Se)等(3)有机倍频材料有尿素、L-磷酸精胺酸(LAP)、醌类、偏硝基苯胺、2-甲苯-4-硝基苯胺、羟四甲基四氢吡咯基硝基吡啶、氨基硝基二苯硫醚、硝苯基羟基四氢吡咯以及它们的衍生物(4)金属有机化合物，如二氯硫脲合镉、二茂铁类化合物、苯基或吡啶基过渡金属羰基化合物(5)高聚物，如二元取代聚乙炔等具有大π共轭体系的聚合物高聚物的非线性光学材料的合成及研究已成为一个热点三阶非线性光学材料的研究目前主要集中在分子中具有容易移动的π电子体系的有机染料和高聚物上:(1)有机染料，有共轭染料、醌类染料、酞青类等(2)高聚物，如聚双乙炔、聚对苯基苯并双噻唑、聚苯胺、反式聚乙炔。

[5]无机非线性光学材料虽有大的非线性系数,但响应时间长,制备工艺较困难,可选择种类单一等,目前进展不令人十分满意。

而具有非线性光学性质的有机材料种类繁多,响应时间短,而且许多有机晶体的非线性光学系数比无机晶体的大1-2个数量级,有广阔的应用前景。

近[6]来,具有非线性光学性质的有机聚合物和共轭有机分子材料引起科技工作者的广泛关注。

它的迅速发展是有其特点决定的:有机合成提供了有机分子结构的多变性;可把有机物质的光学非线性活性与其分子结构联系起来,从而有望进行分子设计与合理的“剪裁”;分子材料的宏观非线性光学响应可用个别分子的电极化率来予以说明,使材料工程设计有可能进行;有机[7]分子组成的材料的形态多样性为技术应用提供了大量的机会。

具有上述特性的有机材料,按其链的长短大致又可分两大类:即有机聚合物非线性光学材料和非聚合物的非线性光学材,[67]料。

其种类庞大,限于篇幅,不一一累述,均可参照相关文献。

一般具有共轭链的聚合物可以随着其主链和侧链的变化而改变,如聚乙炔、聚二炔等有大的非共振三阶非线性极化率和超快的非线性光学响应时间,可用于全光信息处理、高速开关、实时立体摄影和光学存储器件等方面;聚噻吩由于在非简并基态线性共轭聚合物中极子3和双极子的光激励而导致振荡强子有大的移动而使其三阶非线性系数χ值非常大,从而使它在光电器件和通信装置中有良好的应用前景。

特别要指出的是,有些有机物单体转变为聚合物时,由于分子的共轭π电子参与了极化作用,而使其非线性极化系数增大。

由于有机晶体的非线性光学系数比无机化合物大,促使人们不断探索和寻求物化性能更好有机非线性光学材料。

应值得一提的是C及其衍生物,C 是富勒烯(Fullerenes)家族中的一员,具高度对称的6060球体,由于有大量的共轭双键导致它有很大的非线性极化率,是一种很有前途的新型非线性光[12][13]学材料。

C衍生物的三阶超级极化率随取代物而变化。

它可广泛应用于全光型光信息60处理器件、光学双稳定器件、光互连器件和光学储存器件。

二、各类有机低分子非线性光学材料1(尿素衍生物尿素是研究最早的有机NLOM(它在200,1400nm内无吸收，但因其晶体生长慢、吸湿SHG低，实际上常用作SHG测试的参比(近年来仍有人研究它在频率转换和光学参量振荡方面的性质及应用。

尿素衍生物涌现出一些倍频材料(如化合物(1)，其 SlHG为尿素的[14]37倍，X,ray衍射证明其分子呈非中心对称排列。

(1)2(硝基苯胺衍生物该系列的NLOM很多(表1列出一些。

间位二取代苯比邻、对位二取代苯更易形成非中心对称的分子排列。

苯环上改变基团，改变了电负性及共轭形式，对SHG影响很大。

苯环上引入羟基、醚胺基，氨基上引入烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基氰基，由氢键和共轭极化效应影响分子的极性和结晶方式，有可能提高化合物的SHG。

3(偶氮化合物对这类材料以前研究颇多，它可以多层涂层应用于光学器件中。

偶氮化合物共轭体系长，电子流动性好，应该有利于产生非线性光学效应，但因这类化合物多为染料，对可见光有较宽的吸收，使倍频后的光再被吸收，光转化率下降，故现在很少研究。

4(以乙炔基连接的化合物这类材料不多。

有的分子含羟基或羧基，有亲油、亲水两性，以LB膜应用;有的分子通过多个乙炔基共轭相连把吸、供电基接起来，形成大共轭。

表1 硝基苯胺衍生物的SHG测试注:粉末法，1604nm，urea=15(以乙烯基连接的化合物比较化合物(22)、(23)，乙烯、乙炔基与相同芳基连接，β值前者比后者高出50,，223这是因为乙烯基的碳原子为SP杂化，与苯环碳的SP杂化电子云重叠面大，而乙炔碳为SP[15]杂化，与苯的杂化电子云有效重叠少。

这类有非线性光学效应的化合物较多。

如[17][16]化合物(24)、(25)，以乙烯基连接的极性分子成盐产生SHG效应的例子也较[18]多，如化合物(26)、(27)成盐，SHG为mNA的3倍。

(24)(25)(26) (27)6(腙系及希夫碱系化合物亚胺基与适当的共轭体系相连，即腙系或希夫碱系化合物，其中有不少为NLOM。

日[17]本的 Tetsuya T(等人对结构为(28)、(29)、(30)、(31)的化合物作了研究，其中D为[21]供电基，A为吸电基。

用CNDO,S,CI法作了二水平的近似计算，分别求出相同D、A时四种结构的β、μ值，得出结论:相同取代基，(30)型的β值大而μ值小，分子间相对最不易形成中心对称排列，是较理想的 NLOM分子结构。

如化合物(32)的β为PNA的7倍，μ远小于PNA。

他们大量合成(30)型化合物，筛出SHG较高的一些品种，见表2。

分子设计中引入可形成氢键的基团，有利于提高SHG效应，但这并不常有效，因化合物的性质和结晶过程受许多因素制约，分子在晶体点阵中的取向也很重要。

大量结果表明，以甲氧基、羟基作供电基，在其邻位引入可形成氢键的基团(如酞氨基、羟基等。

化合物SHG较高。

其中MNBA之SHG,230×urea(并有较高的损伤阈值。

7芳酮系化合物羰基桥接两个芳环或再经乙烯基连接芳环，拓宽了电子流动区域，一些较高SHG效应的品种列于表3。

表2 (30)型结构化合物的SHG测试注:粉末法，1604nm，urea=1表3 芳酮系化合物的SHG测试注:粉末法，1604nm，urea=18吡啶衍生物杂环化合物的NLOM中吡啶衍生物的数量占首位，见表4。

POM透明性好，化学性能稳定，很有应用价值。

MBANP分子中有手性碳，分子极性大，SHG高，但其晶体在甲[22]醇中生长速度难于控制。

相比，COANP以环辛基取代MBANP的苯基，且无手性碳，SHG[23]下降PNP、NPA、NPPA都较高。

另发现共轭取代基位于吡啶氮原子对位时，SHG高。

表4 吡啶系化合物的SHG测试注:粉末法，1604nm，urea=1[24][25][26]有机NLOM的结构还有很多(杂环的还有吡咯、嘧啶、吲哚、苯并咪唑、苯[27][28][29][30]并噻唑、苯并恶唑及一些醌构体的衍生物;芳环的还有苯酚、联苯芳硫醚、冠醚[31][32]及蒽醌衍生物;当糊精与极性分子形成“主”、“客”体包结络合物时，也显示出倍频效应。

三、其它有机非线性光学材料[33]目前已出现了一些结合无机、有机物的新研究方向，如金属有机及芳基桥接聚倍半硅[28]氧烷等。

高分子中用于NLOM的多是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻唑、聚亚苯基亚乙烯、聚甲基苯基硅烷等，也有将NLO活性的化合物接到高分子单体上去的。

由于共轭长、线性好、响应快，高分子被认为是最有希望的NLOM。

另外，液晶当中也有不少化合物具备非线性光学性质。

二、非线性光学材料的应用非线性光学材料是未来光电于技术的重要素材，这几年发展很快，这门新学科需要融汇光学、化学、物理学、材料学、结晶、计算机等多学科知识，目前成熟的理论还没有完全建立，NLOM研究还处于化合物筛选阶段(分子结构与宏观倍频效应的关系以及许多结晶方面的问题有待干解决。