1 硬质合金的概念硬质合金是以高硬度、耐高温、耐磨的难熔金属碳化物(WC、TiC、CrZC3等)为主要成分，用抗机械冲击和热冲击好的铁族金属(Co、Mo、Ni等)作粘结剂，经粉末冶金方法烧结而成的一种多相复合材料[1]。

硬质合金也是由难熔金属硬质化合物（硬质相）和粘结金属经粉末冶金方法制成的高硬度材料[2]。

难熔金属硬质化合物通常指元素周期表第IV、V、VI族中过渡元素的碳化物，氮化物，硼化物和硅化物。

硬质合金中广泛使用的是碳化物，主要是碳化钨和碳化钽。

这些碳化物的共同特点是：熔点高，硬度高，化学稳定性好，热稳定性好，常温下与粘结金属的相互溶解作用很小等。

粘结金属应当符合下列要求：硬质合金的工作温度(1000℃)下不会出现液相；能较好的润湿碳化物表面；在烧结温度下不与碳化物发生化学反应；本身的物理力学性能较好等。

铁族金属及其合金能不同程度地满足上述要求。

其中最好的是钴，其次是镍，铁很少单独使用。

钨钴类硬质合金它由WC和Co组成，代号为YG，相当于ISO的K类。

我国常用的牌号有YG3，YG3X，YG6，YG6X，YG8等。

代号后面的数字为该牌号合金含钴量的百分数，X为细晶粒组织，无X为中晶粒组织。

随含钴量增加，材料抗弯强度和冲击韧性增加，但硬度，耐热，耐磨性逐渐下降。

YG类硬质合金主要用于加工硬，脆的铸铁，有色金属和非金属材料。

一般不宜于加工钢料，因为切钢时切削温度比较高，容易产生粘结与扩散磨损而使刀具迅速钝化。

但细晶粒组织的这类合金可用于加工一些特殊硬铸铁，不锈钢，耐热合金，钛合金等材料，因这时切削力大并集中于切削刃附近易崩刃，而YG合金的强度，韧性较好，导热性也不错，能达到良好的效果。

在YG类合金中添加少量的TaC（NbC）时，可明显提高合金的硬度，耐磨性，耐热性而不降低韧性，如YG6A，YG8A，（YG813）等牌号[3]。

至今硬质合金经历了飞速的发展，从普通合金到亚微米级(0.5~1μm)晶粒合金，再到超细级(0.1~0.5μm)，以及至今的纳米级(≤0.1um)硬质合金。

2 YG类硬质合金的组成结构2.1 YG类硬质合金简介硬质合金的基体由两部分组成：一部分是硬化相；另一部分是粘结金属。

硬化相是元素周期表中过渡元素的碳化物，如碳化钨、碳化钛、碳化钽，它们的硬度很高，熔点都在2000℃以上，有的甚至超过4000℃。

另外，过渡金属的氮化物、硼化物、硅化物也有类似的特性，也可以充当硬质合金中的硬化相。

硬化相的存在决定了合金具有极高硬度和耐磨性。

粘结金属一般是铁族金属，常用的是钴和镍。

因此，硬质合金是以高硬度难熔金属的碳化物（WC、TiC)微米级粉末为主要成分，以钴（Co）或镍（Ni）、钼（Mo）为粘结剂，在真空炉或氢气还原炉中烧结而成的粉末冶金制品。

钨钴类硬质合金（YG）主要成分是碳化钨（WC）和粘结剂钴（Co），即以碳化钨为基体，在其中加入粘结剂钴而形成的硬质合金。

常用牌号YG3、YG6、YG8，其中数字表示含钴量的百分率，含钴量愈多，韧性愈好，愈耐冲击和振动，但会降低硬度和耐磨性。

钨钴硬质合金品种繁多，按其成分可分为低钴、中钴和高钴合金3类；按其WC晶粒大小可分为微晶粒、细晶粒、中等晶粒和粗晶粒合金4类，按其用途可分为钨切削工具、矿山工具和耐磨工具3类。

碳化钨粉(WC)是生产硬质合金的主要原料，为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体，熔点2870℃, 沸点6000℃，相对密度15.63(18℃)。

在碳化钨中，碳原子嵌入钨金属晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成间隙固溶体，因此也称填隙（或插入）化合物。

碳化钨不溶于水、盐酸和硫酸，易溶于硝酸－氢氟酸的混合酸中。

纯的碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属，就能减少脆性。

Co作为一种溶剂和粘结剂可以显著提高CBN的烧结度，增强PCBN 的强度。

图2 碳化钨的晶体结构图3 纯Co的γ晶畴2.2 WC-Co硬质合金的组织2.2.1 等温截面的特点1、基本特点(1)Co角有一个W和C在钴中的固溶体相单相区。

(2)沿Co-WC线可以把界面分为两个区域，Co—WC线左上方是三相区γ+WC+C和狭窄的两相区γ+C；右下方是由γ、WC、W2C、W和三元化合物ηl、η2、K相组成的多个相区。

(3)两个三相区γ+WC+C和γ＋WC＋η1被一个狭窄的两相区γ＋WC分开。

此两相区的大小表示WC-Co合金中碳量可允许的波动范围，叫相区宽度：由图可知，此两相区是以W—C边线上的WC处为顶点；向Co角张开的三角形，说明合全中Co含越高，即越接近Co角，从而合金允许碳量的波动的范围越大；反之，越接近W—C边线，即合金中Co含量越低，允许碳量的变动范围就越小，这表示低Co合金的碳量控制更为困难。

(4)碳量在Co—WC线之上时，合金组织中便会出现第三相——石墨。

说明WC—Co合金正常组织WC—的碳量要低于其理论碳含量。

(5)在W角附近有几种标记的三元化合物ηl、η2、和k相，这些化合物的通式可写成CoxWyCz。

它们不是正常价化合物，其成分可以在某个范围变动（叫均相区）。

此均相区越大，该化合物越易出现，也越稳定，反之越不稳定。

图4 W-C-Co三元系在凝固温度下的等温截面图2、两相区WC+η(1)制取高质量硬质合金的必要条件之一是在其组织中不出现第三相石墨或η1相，因为它会降低合金的机械性能和使用效果。

(2)许多研究结果表明，WC—Co合金两相区的高碳边界与Co—WC线重合。

因此，在任何Co含量的合金中，达到或超过按照Co-WC线计算的理论碳含量时。

便会出现石墨。

这样在确定两相区宽度时，只须定出低碳边界就够了。

(3)低碳边界的WC含碳量与合金Co含量的关系如下：表1 WC含碳量与合金Co含量的关系Co(％)(重量) 80 50 30 18 16 10C(％)(重量) 5.22 5.58 5.83 5.99 6.00 6.04或者用线性方程来表示合金低碳边界的碳量；C(％)(重量)＝6.125％—0．0735%×Co(重量)图5 WC-Co合金两相区与Co含量的关系图6 W-C-Co系钴角区3、单相区(1)W-C-Co系中的单相区是指碳和钨在钻中的固溶体区。

如图6所示，在单相区内，随着碳含量的降低，钨在钴中的溶解度可以升高2倍，即从WC+γ高碳边界处9.4％(重量)增加到两相区WC+γ低碳边界处的18.4％(重量)。

(2)许多研究表明，钴相中钨的含量既影响钴相性质，也影响合金的性质。

因此，为了制取高质量的硬质合金，不仅应避免η1相和石墨的出现，还应该控制好钴相中的钨含量。

4、粘结相WC—Co合金中相是Co基Co—W—C固溶体。

在合金中γ相是以晶界分开的γ晶粒或以“孤岛”形式存在于基体内的γ晶畴所组成，并常以孔洞、污垢或杂质为核心，晶畴的尺寸和分布与合金烧结后的冷却速度有关，γ晶畴的体积含量和分布特征对合金的强韧性有明显影响[5]。

室温下合金中γ相主要以β-Co形式存在，γ晶畴是残余fcc型β-Co部分，各种钴含量的WC—Co合金中普遍存在γ晶畴，包括纯钴[4]。

2.2.2 WC-Co合金的组织WC-Co合金正常组织为两相合金。

如图6所示，多角形白色WC相与黑色部分的Co粘结相。

当合金碳量不足时，会出现一种脱碳组织W3Co3C，常称ηl 相，这种相性脆，使合金强度明显下降；而当合金碳量偏高时，则会出现石墨，合金中的石墨可近以地看成孔隙，其有害作用比η1相小。

因此在控制合金碳量时，宁可稍为偏高，允许少量石墨存在，也不准许出现ηl相[5]。

图7 WC-Co合金的正常组织图8 WC—80%Co合金的γ晶畴2.2.3 界面硬质合金的断裂是沿着Co粘结相断裂为主，有个别沿着WC晶粒劈裂。

所以其断裂行为与W0，C0界面行为有重要的关系阎。

WC晶粒边界的性质对合金强度有重要的影响，烧结体内碳化物晶粒互相连结成为一个骨架，在骨架的空隙内填满互相贯通的钴。

Co相分布不均，存在WC与WC晶粒直接接触的晶界。

WC 与WC晶粒直接接触，会造成WC晶粒聚晶长大，由于没有塑性金属Co的连接作用，弱化了晶界的连接作用，影响合金强度。

因此，WC与WC晶粒之间有无过渡性界面的形成，直接影响硬质合金的性能[5]。

2.3 小结综上所述，材料的宏观性能是微观特征的集中体现，制备超细硬质合金的WC、Co原料粉末的超细化甚至纳米化，具有很高的活性，微观上有助于改善组织均匀性、抑制烧结过程中WC颗粒长大、形成良好的过渡性界面、减少空隙度、提高致密性，可以大幅提高硬质合金的硬度、强度等宏观性能，以制备高性能的超细硬质合金。

3 超细硬质合金的烧结方法及其性能3.1 制备超细硬质合金关键技术制备超细硬质合金的关键技术如下[6]：1.通过各种工艺获得超细WC粉、Co粉和设法控制超细硬质合金烧结时晶粒的长大抑制剂。

2.由于超细WC粉、Co粉的表面能大，具有极大活性，使生产工艺更加复杂化，必须采用钝化剂以防止超细WC粉在操作时燃烧。

操作尽量使用真空系统。

3.采用普通的烧结法难以获得强度2000MPa以上的超细合金。

通常用低压烧结炉处理来消除内部孔隙，提高合金的强度。

4.烧结时，如碳含量偏低，则固溶于Co和Ni中的VC和Cr3C2的C含量减少易生成脆性第三相，若碳含量偏高，则会加速液相的形成引起WC异常成大，因此必须控制好超细硬质合金的碳含量。

3.2 超细硬质合金的烧结3.2.1 烧结过程烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。

粉末冶金从根本上说，是由粉体成形和粉体毛坯热处理(烧结)这两道基本工序组成，在特殊情况下(如粉体松装烧结)，成形工序并不需要，但是烧结工序相当于烧结的高温工序(如热压或热锻)却是不可缺少的。

烧结也是粉末冶金生产过程的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用。

按照粉末冶金学关于烧结的分类原则，硬质合金烧结属于多元系的液相烧结。

从烧结过程的工艺特点来看，硬质合金的烧结可以是氢气保护烧结，也可以是真空烧结、热压烧结、热等静压烧结等。

在超细硬质合金烧结中，为了充分发挥初始超细粉体的长处，最关键是要在保证烧结体充分致密的前提下，使WC颗粒在液相烧结期间的粗化降到最小。

硬质合金烧结成型就是将粉末压制成坯料，再进烧结炉加热到一定温度（烧结温度），并保持一定的时间（保温时间），然后冷却下来，从而得到所需性能的硬质合金材料。

硬质合金烧结过程可以分为四个基本阶段：1.脱除成形剂及预烧阶段，在这个阶段烧结体发生如下变化：成型剂的脱除，烧结初期随着温度的升高，成型剂逐渐分解或汽化，排除出烧结体，与此同时，成型剂或多或少给烧结体增碳，增碳量将随成型剂的种类、数量以及烧结工艺的不同而改变。

粉末表面氧化物被还原，在烧结温度下，氢可以还原钴和钨的氧化物，若在真空脱除成型剂和烧结时，碳氧反应还不强烈。