等容过程 绝热等容
等压过程
绝热过程 绝热等压
等温过程 等温等压
恒外压过程
相与聚集态 系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在 分子水平上均匀混合的状态）的部分称为相 (phase)。 相与聚集态是不同的概念， 固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。 根据系统中包含相的 数目将系统分为： 单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）。
T= f（p,V） ， p= f（T,V） ， V= f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV = nRT
状态函数Z具有全微分的性质： 当系统状态发生微小变化时:
f T + dZ= d T p
f p 及 d p T
=0
dZ
状态1 (Z1，T1，p1) ----状态2 (Z2，T2，p2) ：
外压差距越小，膨胀次数越 多，做的功也越多
体积功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
We,4 - pedV ( pi dp)dV
- pi dV
V1
V2

-
V2
V1
nRT dV V
这种过程近似地看作可逆膨胀过程，所作的功最大。
体积功与过程
压缩过程 将体积从 V2压缩
V1 ，有如下三种途径：
W - p1 (V1 V2 )
' e,1
体积功与过程
W - p (V V2 ) ＋
科
(2) 物理化学极大的扩充了化学研究的领域
(3) 物理化学促进相关学科的发展
(4) 物理化学与国际民生密切相关
(5) 物理化学式培养化学人才的必需
一、绪
5. 物理化学的研究方法
论
物理化学式化学学科中的一个重要分支，是化学科学 的理论基础
压力p 体积V 变化 温度T 化学反应 能量转化 伴随着 总结规律
2
3
化学热力学 ——化学变化的 方向和限度，以 及伴随发生的能 量转换关系；
化学动力学
结构化学—— 物质的性质与 其微观结构的 关系
——化学反应的
速率和机理
一、绪
论
7. 学习物理化学的目的和意义
8. 如何学好物理化学
(1) 预习
(2) 认真听课：基本概念、公式推导和公式的
限制条件 (3) 做好笔记：课后复合和做习题
热力学看问题的角度
热力学采用宏观的研究方法：依据系统的 初始、终了状态及过程进行的外部条件（均 是可以测量的宏观物理量）对系统的变化规 律进行研究。不涉及物质的微观结构和过程 进行的机理。
热力学基本概念
一 系统与系统的性质 二 系统的状态 三 状态函数
四 过程与途径 五 热力学平衡
系统与环境
系统（System） 在科学研究时必须先确定研 究对象，把一部分物质与其余 分开，这种分离可以是实际的 ，也可以是想象的。这种被划 定的研究对象称为系统，亦称 为物系或体系。 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
化学热力学
热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的 物理现象中的应用称为化学热力学： （1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中 的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问 题。 （2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性 问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自 发方向和限度的问题。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力 学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。

Z = f (T，p，n)。 Z = f (T，p )
对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量保持不变 ，函数可以简化成

状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两 个是独立的，它们的函数关系可表示为：
稳态 (steady state) 或定态
非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不 随时间变化的状态叫做稳态或定态。
1.3 热力学第一定律---能量守恒
•热功当量
•能量守恒定律 •第一定律的文字表述 •热力学能 •第一定律的数学表达式
第一类永动机
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自 1840年起，历经20多年，用各种实验 求证热和功的转换关系，得到的结果 是一致的： 1 cal = 4.1840 J 能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量， 能量有各种不同形式，能够从一种形 式转化为另一种形式，但在转化过程 中，能量的总值不变。
热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q 的取号：
体系吸热，Q > 0； 功（work） 体系放热，Q < 0 。
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
注意：Q 和 W 都不是状态函数，其数值与变化途
径有关。
第一定律的数学表达式
一、绪
论
第二阶段：1920s——1960s：结构化学和量子化学的 蓬勃发展和化学变化规律的微观探索
1926：量子力学建立 1927： 求解氢分子的薛定谔方程
1931： 分子轨道理论建立
1935：共振理论建立 1918：提出双分子反应的碰撞理论 1935：建立过渡态理论 1930：提出链反应的动力学理论
状态函数 (state function) 系统性质又叫状态参量。
同时，对确定状态的系统，
其宏观性质由状态所确定， 是状态的单值函数，这些 由系统状态所确定的宏观 性质也被叫做状态函数，
例如系统的体积V、压力p
及温度T 等都是状态函数。
状态函数的数学描述
对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其 状态需三个独立性质(二个强度性质、一个容量性质)， 这时系统的任一状态函数(Z )可表示为这三个变量的 函数，即，
ΔZ =Z2 - Z1=
经历的细节无关。
。

2
1
dZ
状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所
过程(proces)与途径(path)
循环过程(cyclic process)初态与终态是同一状态的过程 等温过程(isothermal process)初、终态温度相同且等于 环境温度的过程 绝热过程(adiabatic process):系统与环境间不存在热量 传递的过程 等压过程(isobaric process):初态压力、终态压力与环境 压力都相同的过程 等容过程(isochoric process):系统体积不变的过程
一、绪
论
第三阶段：1960s——：由于激光技术和计算机技术 的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展
宏观 静态 体相 平衡态 微观 动态 表相 非平衡态
分子动态学、表面与界面物理化学、非平衡非线性化学、 分子设计与分子工程学
一、绪
论
4. 物理化学学科的战略地位
(1) 物理化学是化学学科的理论基础及重要组成学
体系所作的功如阴影面积所示：
体积功与过程
3.多次等外压膨胀
V' ' V (1)克服外压为 p，体积从 膨胀到 ； 1
" V ' V" (2)克服外压为 p，体积从 膨胀到 ；
V " V2 2 (3)克服外压为 p，体积从 膨胀到 。
We,3 p '(V 'V1 ) ＋ p "(V " V ') ＋ p2 (V2 V ")
任意系统在状态一定时,系统内部的能量是定值。
热力学能
1、热力学能（thermodynamic energy） 以前称为内能（internal energy）,它是指体系 内部能量的总和，包括分子运动的平动能、 分子内的转动能、振动能、电子能、核能以 及各种粒子之间的相互作用位能等。 2、热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值
系统的性质(macroscopic properties) 描述系统状态的宏观性质 (如体积、压力、 温度、粘度、表面张力等)可分为两类： 广度性质(extensive properties) 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量 成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性。
强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指 定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如 摩尔热容。
环境
系统
系统分类
根据系统与环境 之间的关系，把 系统分为三类：
（1）敞开系统 （open system） 系统与环境之间 既有物质交换， 又有能量交换。
（2）封闭系统 （closed system） 系统与环境之间 无物质交换， 但是有能量交换。
（3）隔离系统 isolatedsystem 系统与环境之间 既无物质交换， 又无能量交换， 又称为孤立系统。有 时把封闭系统和系统 影响所及的环境一起 作为孤立系统来考虑。
一、绪
论
3. 物理化学的建立与发展
第一阶段：1887——1920：化学平衡和化学反应速率的 唯象规律的建立 19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律的提出 1850： Wilhelmy 第一次定量测定反应速率 1879： 质量作用定律建立 1889：德文“物理化学”杂志创刊 1906——1912：Nernst热定律和热力学第三定律的建立
Contents
1 2 3 绪 论
有关数学知识的复习 有关气体知识的复习