离子色谱法测定有机溴类杀菌剂中的活性溴摘要：阐述了利用离子色谱法测定宝钢使用的有机溴类杀菌剂中活性溴含量的新方法。
即通过亲核反应实现 2,2-二溴-3-氮丙酰胺中两个溴的离解，通过离子色谱对离解的溴离子进行检测，达到准确分析活性溴含量的目的。
方法加标回收率为 93%～104%，方法检出限为 8μg/L，相对标准偏差能够控制在 2％以内。
前言在循环冷却水系统中，为了避免细菌大量滋生，人们往往通过投加杀菌剂来进行杀菌处理。
有机溴类杀菌剂作为一种非氧化型的广谱杀菌剂，以其杀菌效果好、衰减快污染少的特点已经越来越多地在工业水处理中得到应用。
宝钢近年来也已经开始使用有机溴类杀菌剂。
宝钢现使用的有机溴类杀菌剂的主要杀菌组分为活性溴（含量 6-12％），检测方法为硫代硫酸钠滴定法。
使用这种方法，不仅杀菌剂中活性溴参与反应，与其它有机物或还原性物质也会发生反应，这样当杀菌剂中混有其他还原性或有机杂质时就无法准确测定活性溴的含量，从而影响到现场实际的杀菌效果。
而目前尚无其他更为有效的检测手段。
针对以上情况，我们对宝钢目前使用的有机溴类杀菌剂中的活性溴成分进行剖析，其主要成分为 2,2-二溴-3-氮丙胺结构式为：Br NH2N＝C－C－C＝OBr根据其结构性质，在加入 H2O2的条件下，采用碘化钾与 2,2-二溴-3-氮丙酰胺进行亲核取代反应，实现 2,2-二溴-3-氮丙酰胺中两个溴的离解；利用前处理小柱（一种离子交换柱）技术，有效去除了样品中有机物，消除基体中有机物对分析的干扰和对分离柱的损害；优化了色谱条件，实现了准确测定有机溴类杀菌剂中活性溴的目的，避免了原有检测方法带来的误差。
通过亲核取代反应，使活性溴中的溴的离解成为离子状态，实现了离子色谱对活性溴的测定，从而可以有效消除基体杂质带来的干扰，准确地检测出杀菌剂中活性溴组分的含量。
方法加标回收达到在 93～104％之间，精密度相对标准偏差小于 2％，方法检出限为 8μg/L。
1 试验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 仪器DIONEX-500 离子色谱仪及 PEAKNET 工作站GP40 梯度泵AD20 光学检测器（检测波长 210nm）流速：2.0mL/min定量管/进样量： 50μLAS14 分离柱及 AG14 保护柱ASRS 抑制器预处理小柱（OnGuard-P、OnGuard-RP）1.1.2 试剂KBr 标准溶液;3.5m mol/L 的 Na2CO3 , 1.0m mol/L 的 NaHCO3碘化钾;H2O21.2 试验方法：称取 0.5g 有机溴杀菌剂样品，称准至 0.0001g，加入蒸馏水 200ml，加入 1-2g 碘化钾加热，缓慢加入 5mlH2O2，保持微沸 5 分钟。
转移并定容于 500ml。
以去离子水活化预处理小柱 OnGuard-P、OnGuard-RP 并将其串联，用进样器吸取 2 毫升左右试样，缓慢通过加装的预处理小柱，弃去前2～3ml 滤样，将余下的过滤样品注入离子色谱进样器内，利用紫外检测器在波长 210nm 处进行检测分析。
根据色谱峰的峰面积对 Br-进行定量，计算活性溴的含量。
获得的谱图如图 1。
Abst,min图 1 离子色谱分析谱图2 结果与讨论：2.1 样品消解方法的选择利用离子色谱测定有机溴（2,2-二溴-3-氮丙酰胺），首先考虑将其中的溴转化为离子状态。
三酸消解法是分解试样的经典方法，但在离子色谱分析中则因对阴离子测定产生较大干扰而无法使用。
根据 2,2-二溴-3-氮丙酰胺结构性质，我们考虑使用碘化钾与其行亲核取代反应。
Br NH2 I NH2N＝C－C－C＝O ＋ I N＝C－C－C＝O ＋ Br-Br I考虑到加酸会影响色谱的分析，我们滴加 2-5mlH2O2（30％）来加速反应的进行。
因为H2O2可提供.OH 自由基，使反应充分地进行，避免因反应不完全而出现回收偏低的情况；同时 H2O2容易分解，加热条件下可完全降解，不影响后面的离子色谱分析。
2.2 利用预处理小柱消除有机杂质试验虽然 H2O2在加热的过程中可以完全降解，但是反应液中存在的有机产物或杀菌剂中的其它有机成分仍然会干扰色谱分析，而且直接进样分析会污染分离柱，因此必须对样品进行前处理。
我们选择使用 Dionex 公司的 OnGuard 预处理柱，因为相对于诸如活性炭吸附和其他化学方法，预处理柱具有简便、高效和选择性宽的优点。
Dionex 公司的 OnGuard-P 预处理柱对偶氮化合物、芳香羧酸和芳香醛类有极高的选择性；OnGuard-RP 预处理柱则对疏水性物质，特别是芳香族化合物、碳水化合物有很好的去除能力。
将活化后的两种预处理柱串联就可以基本去除试样中有机物的干扰。
进行色谱分析。
由于有机溴杀菌剂已经充分稀释，不会超出预处理柱的交换容量。
色谱分析显示出较好的峰形。
2.3 色谱检测方式的选择对 Br－的离子色谱检测可以使用电导检测和紫外检测。
我们选择紫外检测是因为 Br－经过色谱柱分离，在紫外区域有很强的吸收，灵敏度较电导检测更高。
更为重要的是消化后的有机溴杀菌剂溶液体系中含有多种杂质，使用电导检测方式可能会对 Br－的检测造成一定干扰。
而采用紫外检测方式则有效消除一般杂质离子的影响，因为在紫外区域产生吸收的物质只有含有π键电子和共轭双键的化合物，除 NO2－、NO3－、Br－、I－等离子外其它离子在紫外区域不产生吸收，而消解液中的有机物经预处理柱过滤也可消除，不会进行色谱系统而产生紫外吸收。
2.4 淋洗液流速的选择保持其他试验条件相同，分别对淋洗液流速从 1.0ml/min～2.5ml/min 内进行调整改变，观察各种流速条件下各离子的分离度 RS、淋洗周期和柱压的变化情况。
（分离度 RS为两色谱吸收峰尖距与平均半峰宽的比值，RS> 1.5 则说明峰分离正常；反之则峰相互叠加，无法准确定量）。
结果见表1。
表 1 不同流速效果对比用于色谱分析的样品中只含有少量的 Cl－、NO2－、NO3－、SO42－和适量的 Br－、I－，这些离子与交换树脂亲和力差异明显，在一般情况下相互之间可得到良好分离，在 1.0～2.5ml/min 的流速下 RSNO2-Br 均 RSBr-NO3 大于 1.5。
流速偏低，I－保留时间过长；流速偏高，柱压又过高。
综合考虑分离度 RS、淋洗周期和柱压等因素，确定选择淋洗液流速为 2.0mL/min。
2.5 样品干扰及其消除使用离子色谱对样品中进行分析过程中，样品体系中主要存在着有机杂质、K+、I－、H2O2和少量阴阳离子。
H2O2加速亲核反应的进行，多余 H2O2在加热条件下可完全降解成 H2O，不影响后面的离子色谱分析。
使用 OnGuard-P 和 OnGuard-RP 预处理柱可以去除绝大多数有机杂质，而且在 500ml 容量瓶中的有机物浓度已经很稀，不会超过预处理柱的容量，发生穿透现象，进入色谱柱系统造成干扰。
K+虽然浓度较高，但其作为阳离子不会与分离柱填料中的季胺基（－＋NR3）发生离子交换作用，所以并不对分析产生干扰。
Cl－和 SO42－则在紫外光区根本不产生吸收，更不会干扰 Br－的分析。
NO2－、NO3－和 Br－的分离度 RS大于 1.5，不会相互干扰。
I－虽然也存在紫外吸收，但其保留时间长达 11 分钟，与 Br-的近 4 分钟的保留时间相距甚远，也根本不会对 Br-分析产生干扰。
2.6 性能试验2.6.1 线性范围分别配制 20.0mg/l、40.0mg/l、60.0mg/l、80.0mg/l、100mg/l 的溴离子标准溶液，分别进行分析，根据峰面积进行定量，其线性方程为 Y＝54211X＋2451。
在 mg/L 浓度 Br-－产生的色谱峰面积与其浓度之间能够保持较好的线性关系，相关系数r 0.9990。
2.6.2方法的最低检测浓度在对 Br－浓度分别为 100.0μg/L 的标液重复测定 7 次, 根据 MDL＝3.14×SD 来计算方法的最低检测浓度，如表 2 所示。
结果显示，在上述测试条件下，测定 Br－的方法最低检测浓度为 8μg/L，而 2,2-二溴-3-氮丙酰胺分解后的 Br－浓度一般在 mg/L 级，方法完全可以满足有机溴类杀菌剂中活性溴测定要求。
2.6.3方法的精密度对有机溴杀菌剂的活性溴含量重复测定 11 次，结果显示，虽然经过一系列预处理，其精密度仍保持在较为理想的水平。
精密度测试试验数据见表 3取有机溴杀菌剂（含量8.62％）样品0.1124g，溶解定容至200ml，分别加入纯水和5.00ml浓度为 1000mg/L 的 Br－标准溶液，消解、定容、过滤、分析进行加标试验，定容于 500ml容量瓶中的样品和加标试样的 Br-浓度结果见表 4我们分别利用离子色谱法同硫代硫酸钠滴定法对有机溴杀菌剂中活性溴进行同步测定，并对测试结果进行 t 检验，检查两方法测定结果的一致性。
方法对照数据见表 5。
t0＝|X1-X2|×n0.5/(S12+S22)0.5＝0.64查表 t（α，v）＝t（0.05，20）＝2.086 > t＝0.64因为 t0 < t（α，v），所以利用离子色谱法同硫代硫酸钠滴定法对有机溴杀菌剂中活性溴进行测定时没有显著性差异，两种方法测定结果是一致的，这证明了离子色谱法测定活性溴结果是准确可靠的3 结束语:离子色谱法测定有机溴类杀菌剂中的活性溴的方法，可以有效消除基体杂质带来的干扰，准确地检测出杀菌剂中活性溴组分的含量。
方法加标回收达到在 93～104％之间，精密度相对标准偏差小于2％。
该方法现已应用于宝钢相关杀菌剂的检验，准确反映药剂中活性溴的含量，保证了现场生产的顺行。