(B) A杯等于 杯 杯等于B杯 杯等于 (D)视温度而定。 (D)视温度而定。 视温度而定
提示： 提示：因纯水的化学势大于糖水中水的化学势
6 比较两筒氮气 比较两筒氮气(1mol, 300K)的化学势大小 C ) 的化学势大小( 的化学势大小 理想 pθ
µ1
实际ϕ =0.1 10pθ =0.1 10p (B) µ1<µ2
第四章、第五章 第四章、 习题讨论课
基本知识复习 例1 例2 例3 例5 例4
一、基本知识复习
1、基本概念
XB为强度性质 XB=f (T,P,组成) 组成) 组成 X = ∑nBXB
偏摩尔量X 偏摩尔量 B
∂X XB = / ∂nB T , P ,nC ≠nB
∑
B
xBdX B = 0
µ2
(A) µ1>µ2 (C) µ1=µ2
(D) 不能比较其大小
因pθ =0.1×10pθ ，所以 µ1=µ2 ×
7 在298K时, 向x(甲苯 甲苯)=0.6的大量苯 甲苯 的大量苯-甲苯 时 甲苯 的大量苯 理想液态混合物中加入1mol纯液态苯。 纯液态苯。 理想液态混合物中加入 纯液态苯 这一过程的∆ 这一过程的∆G/J、∆H/J、∆S/JK-1分别为 、 、 ( C ).
π1= c1RT, π2= c2RT ，
则: ∆π=∆cRT =(10.0-1.0) molm-3 ×RT =22.3kPa
4. 在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为 在温度一定时，纯液体 的饱和蒸气压为 pA*, 化学势µA*。并且已知在标准压力下的凝 固点为T 固点为 f*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液 中溶入少量溶质而形成稀溶液 上述三物理量分别为p 时, 上述三物理量分别为 A, µA ,Tf , 则(D). (A) pA*<pA (B) pA*>pA (C) pA*<pA (D) pA*>pA
2. 有四杯含相同质量、不同溶质的水溶液(稀)， 有四杯含相同质量、不同溶质的水溶液 稀 ， 分别测定其沸点, 沸点升得最高的是( 分别测定其沸点 沸点升得最高的是 B ). (A) Al2(SO4)3 (C) K2SO4 (B) MgSO4 (D) C6H5SO3H
根据稀溶液的依数性∆T 解: 根据稀溶液的依数性 b=KbbB, Kb只与溶 剂性质有关，该四杯稀溶液的 值相同 剂性质有关，该四杯稀溶液的Kb值相同; 相同质量的不同溶质, 摩尔质量越小, 相同质量的不同溶质 摩尔质量越小 则浓度 越大。 越大, 越大 ∆Tb越大。
平衡时, 解: (1) 平衡时 饱和溶液中的氯化钠与固 体氯化钠的化学势相等， 体氯化钠的化学势相等，
µ∗ (NaCl,s)=µ (NaCl, sln)
=µθ (sln) + RT ln(b饱和/bθ)
µ∗ (H2O,l)>µ (H2O,sln)
(2)
–10℃, pθ ℃ 0℃, pθ ℃
T2 T1
θ θ θ
θ
标准平衡常数 Kθ 其中：理想气体 其中： 实际气体 理想溶液 理想稀溶液 纯液( 纯液(固)体
K = ∏ (aB )eq
θ νB
B
a B = p B/ p θ
θ % aB = pB / p = ϕBpB/pθ
a B =x B aB=cB/cθ, bB/bθ aB=1 a B =γ B x B
θ
% 气体混合物B逸度： pB = ϕB pB 液 态 混 合 物 B活 度 ： a B = f B x B
pB = aB = f B xB ∗ pB aB pB yB p fB = = ∗ = ∗ x B pB x B pB x B
溶液中溶剂活度： aA = f A xA
溶液中溶质活度：
Raoult 定律
(C)等于1 (C)等于1 等于
解：根据pA=pA*· aA 根据 aA= pA/pA*=0.968 = fA·xA fA = aA/xA=0.988
*10 上题中 水对 上题中, 水对Raoult定律发生 定律发生( 定律发生 (A) 正偏差 (C) 无偏差
B
)
(B) 负偏差 (D) 不确定
因: fA =0.988<1, 即: aA< xA , 所以: 为负偏差 所以 为负偏差
(A) 0, 0, 0 (B)-1266, 0, 4.274 (C) -2270, 0, 7.617 (D)-542.6, 0, 1.821
解：混合形成理想液态混合物时，无热效应: 混合形成理想液态混合物时，无热效应 故: ∆H＝0 ＝
∆G =ΣnBµB(终)– ΣnBµB(始) Σ 终 始 =1mol×(µ苯θ +RT lnx苯)–1mol×µ苯θ × × = RT lnx苯= -2270Jmol-1 ∆S = – ∆G/T = 7.617 JK-1
2、有关规律及重要关系式
无体积效应
∆ m ixV = 0
无热效应 理想液态混合 物的混合性质
∆ m ix H = 0
混合熵∆mixS>0
∆ mix S = − nR ∑ x B ln x B > 0
B
混合Gibbs函数∆mixG<0
∆ mixG = nRT ∑ x B ln x B < 0
B
蒸汽压下降 ∆ p A = p x B
θ
液态混合物中B的化学势 液态混合物中 的化学势
化学势表达式
µB
θ = µ B ( l ) + R T ln a B (l )
溶液中剂A的化学势 溶液中剂 的化学势
µA(l ) = µA(l ) + RT ln aA
θ
溶液中质B的化学势 溶液中质 的化学势
µ B = µ x ,B + RT ln aB
∆rGmθ的计算
∆ rGm = ∑ν B ∆ f Gm
θ θ
B
∆ rGm = ∆ r Hm − T ∆ r Sm
θ
θ
θ
温度对K 温度对 θ的影响来自∆ r Hm d ln K = 2 dT RT
——Van’t Hoff 等压方程
θ
θ
二、课堂讨论题
A、 选择填空题 、
1、在273K和pθ下, 1dm3水能溶解 、 水能溶解4.9×10-4molO2, 和 × 2.35×10-4mol N2. 同T同p下, 1dm3水能溶解空气 × 同 下 的量为( 空气中氧气占21％ 的量为 B )×10-4mol(空气中氧气占 ％). × 空气中氧气占 (A)2.55 (B)2.89 (C)9.6 (D)7.25
µA*< µA µA*< µA µA*< µA µA*> µA
Tf*<Tf Tf*<Tf Tf*>Tf Tf*>Tf
5 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同 的糖水(A)和纯水 和纯水(B)。经历若干小时后， 的糖水 和纯水 。经历若干小时后， 两杯液面的高度将是( 两杯液面的高度将是 (A) A杯高于 杯 杯高于B杯 杯高于 (C) A杯低于B杯 A杯低于B杯 杯低于 A ).
Gibbs-Duhelm eq.
化学势
U H ∂ ∂ µ =( )SVnC≠nB =( )S, pnC≠nB B , , , n n ∂B ∂B ∂ A G ∂ =( )TVnC≠nB =( )T, pnC≠nB , , , n n ∂B ∂B
气体组分的化学势
µB( g)
%B / pθ ) T = µB(g) + R ln( p
解:
根据Raoult定律 定律: 根据 定律 pA=pA*xA=66.66×0.5kPa × pB=pB*xB=101.325×0.5kPa × p=pA+pB=(66.66+101.325)×0.5kPa yA(g)=pA/p =66.66/(66.66+101.325) =0.397
9 在25℃时, 纯水的蒸气压为 纯水的蒸气压为3167.7Pa. 某溶液 ℃ x(水)=0.98, 与溶液成平衡的气相中 水的分压 水 与溶液成平衡的气相中, 为纯水的标准态, 为3066Pa. 以298K, pθ为纯水的标准态 则该 溶液中水的活度系数f 溶液中水的活度系数 A ( (A)大于1 (A)大于1 大于 (B)小于1 (B)小于1 小于 B ). (D)不确定 (D)不确定
* A
凝固点降低
理想稀溶液 依数性
∆ Tf = K f bB
∆ Tb = K b b B Π = cB R T
沸点升高
渗透压
复相反应
K
θ
= ∏ { pB (气, 平) / p
θ νB
(复相反应） 复
复相反应的标准平衡常数K 复相反应的标准平衡常数 θ只与其中气态 物质的平衡分压有关，且气相视为理想气体。 物质的平衡分压有关，且气相视为理想气体。
水 水
→ →
冰 冰
∆G (T2 ) − ∆G (T1 ) = − ∫ ∆SdT
真实液态混合物/ 真实液态混合物/真实溶液
分解压力——在一定温度下，若某固体物质在真空 在一定温度下， 分解压力 在一定温度下 容器中分解达平衡， 容器中分解达平衡，此时容器中压力称为该固体物 质该温度下的分解压力.由定义， 质该温度下的分解压力 由定义，物质分解压力随 由定义 温度而变. 温度而变 分解温度——当分解压力 分解=p外时，对应的温 分解温度 当分解压力p 当分解压力 度称为该固体物质的分解温度. 由定义， 度称为该固体物质的分解温度 由定义，物质的分 解温度只有一个. 解温度只有一个
3. 有一仅能透过水的半透膜， 298K 时将 有一仅能透过水的半透膜， 时将0.01 的蔗糖溶液分开， 和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该 系统达平衡需在_________________; 系统达平衡需在 0.01moldm-3 溶液上方施加压力____________。 。 溶液上方施加压力 22. 3kPa 解：根据稀溶液的依数性 π = cRT ，