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• 一、定义： –根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 来进行分析的方法称为电化学分析法 （electrochemical analysis）。
• 二、分类：根据测定的电化学参数不同 –（一）电导分析法 –（二）电解分析法 –（三）伏安分析法 –（四）电位分析法
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IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及 高频测定
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**对参比电极的要求
• 1 电极电位稳定，可逆性好 • 2 重现性好 • 3 使用方便，寿命长
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二、指示电极
• 指示电极（indicator electrode） ： – 电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化 而改变的电极
• 分类
– 金属基电极 – 离子选择性电极
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（一）金属基电极
定义：金属基电极是以金属为基体 的电极
玻 AgCl / Ag 膜 AgCl / Ag K 0.0592 pH
– 故298.15K时，玻璃电极的电极电位为：
玻 K玻 0.0592 pH
– 与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH
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(三)性能
• 1.只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
• 2.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起 玻璃电极的电位变化
– 如银-氯化银电极
– 电极反应和电极电位为：
AgCl + e → Ag + Cl-
Ag︱AgCl
0 - 0.059lg Cl -
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3、惰性金属电极
• 将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还 原态电对的溶液中组成的电极
– 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 – 惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用
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参比电极
Ag/AgCl电极 饱和甘汞电极
汞 氯化亚汞 饱和AgCl的饱和KCl
涂敷AgCl的Ag丝
多孔物质
多孔陶瓷塞
饱和KCl 多孔陶瓷塞
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参比电极使用注意事项
电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防 止 试 样 对 内 部 溶 液 的 污 染 或 因 外 部 溶 液 与 Ag+ 、 Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者， 可能是测量误差的主要来源
– 主要介绍测PH指示电极
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三、 玻璃电极的构造和原理
• (一) 玻璃电极的构造
– 软质球状玻璃膜：
• 含Na2O、CaO和SiO2 • 厚度小于0.1mm • 对H+选择性响应
– 内部溶液：
• pH 6—7的膜内缓冲溶液 • 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
– 内参比电极：Ag-AgCl电极
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影 响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+ 、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥 （不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服
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• （三）银-氯化银电极
AgCl e —
Ag Cl—
– 298.15K时电极电位为：
0 - 0.059lg Cl -
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(二) 玻璃电极的原理
10－4 mm
0.1mm
• 水泡前→干玻璃层
• 水泡后
→水化凝胶层
→Na+与H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
10－4
(膜电位）
mm
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(二) 玻璃电极的原理
膜 外 - 内
外

K外

0.
0592lg
[H [H
]外 ]＇外
电分析化学的特点
可以进行元素价态及形态分析 例如溶液中CeⅢ 和CeⅣ含量的测定
电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度；植物对各种金属离子吸收与活度有关
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可得到许多有用的信息 如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，
吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平 衡常数测定等 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 直接测定电信号，仪器简单、便宜
• 例：Pt︱Fe3+ ，Fe2+ • Fe3+ + e → Fe2+
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（二）离子选择性电极
• 离子选择性电极也称膜电极（ion selectivity electrode ，ISE），它是一种利用选择性电极膜对 溶液中特定离子产生选择性效应，从而指示该离 子浓度的电极。
– 这类电极的共同特点为：电极电位的形成是基于离子 的扩散和交换，而无电子的转移
特点：电极电位建立在电子转移的 基础上
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• 1、金属-金属离子电极
由能发生氧化还原反应的金属和该金 属离子的溶液组成
如银电极，
Ag e—
Ag
• 电极反应和电极电位为：
0 0.059lg Ag
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2、金属-金属难溶盐电极
• 定义：金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐 具有相同阴离子的可溶性盐组成的电极
Hg 2Cl 2 2e —
2Hg 2Cl —
• 298.15K时电极电位为：
0 - 0.059lg Cl -
饱和 0.2412v
1.导线 2.电极帽 3.铂丝 4.汞 5.汞与甘汞糊 6. 棉絮塞 7.外玻璃管
8.KCl饱和液 9.石棉丝 或素瓷芯等 10.KCl 结晶 11.接头
涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力 及非Faraday阻抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库 仑分析、极谱和伏安分析
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理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量 范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法： 直接电位法 电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
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化学电池的组成 指示电极待测液参比电极 E电池 = 参比– 指示+ 液接
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参比电极
• 参比电极 ：
– 电极电位不受待测离子活度或浓度影 响，具有恒定电位
• （一）标准氢电极（SHE）：
– 电极反应 2H+ &#• (二)甘汞电极：
– Hg和甘汞糊，及一定浓度 KCl溶液
内

K内

0.0592lg
[H ]内 [H ]＇内
• 由于玻璃外膜和内膜表面性质基本相同 ：
K内 K 外
H 外 H 内
膜

外
内

0.0592lg
[H [H
]外 ]内
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(二) 玻璃电极的原理
– 玻璃电极内有一个 内参比电极，故整个玻璃电极的 电极电位为：