应用有机化学超分子化学研究由两种以上的化学物质(分子、离子等)借分第一章 超 分 子 化 学 基 础子间力相结合而形成的超分子实体，这种有一定组 织构造的实体具有很好设定的性能。

分子化学:共价键的化学Wöhler合成尿素；Robert B. Woodward 和Albert Eschenmoser 在上百位合作者的参与下合成维他命B12超分子化学: 分子间键的化学，其目标是控制分子 间价键。

从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件三位超分子化学研究方面的科学家 获得1987年的 年的Nobel化学奖 获得 年的 化学奖美国的C. 美国的 J. Pederson、D. J. Cram教授 、 教授 法国的J. 教授。

法国的 M. Lehn教授。

教授11967 年Pederson 等第一次发现了冠醚。

原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少 量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。

受好奇心 驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是 由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利 于环化而形成的。

这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用。

Pederson 诺贝尔演说的题目就是“冠醚的发现”，他提到要是当年忽略了这 种并非期待的杂质，他可能就与冠醚失之交臂。

O O O O O O杯芳烃杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。

杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。

分子形状与希腊圣杯（ 分子形状与希腊圣杯（Calixcrater）相似 ）IUPAC： 含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物 简称为（王）冠醚化合物（Crown ether）Cram 诺贝尔演说的题目是“分子主客体以及它们的配 合物的设计”。

受到酶和核酸的晶体结构以及免疫系统专一性的启发，从1950 年代起就想设计和合成较简单的有机化合物，来模仿自然界存在的一 些化合物的功能，他认识到高度结构化的配合物是中心，Pederson 的 工作一发表，他就意识到这是一个入口，由此开展了系列的主客体化 学的研究。

主客体也就是生物学中常采用的受体与基质，它们间的作 用是典型的自组装作用。

Lehn 诺贝尔演说的题目则是“超分子化学——范围与展 望、分子、超分子和分子器件”直接地提出了超分子化学的命题，他建议将超分子化学定义为 “超出分子的化学”(Chemistry beyond the molecule)。

早在1966 年， 对于神经系统中的过程的兴趣，促使他想到一个化学家如何为这 种最高生物功能的研究作出贡献，由于神经细胞运作与跨越细胞 膜的Na+ 和K+ 的分布变化有关，因而想设计合成环肽来监控膜间 K+ 的传递。

Pederson 工作发表后，Lehn 意识到这种物质可以将大 环抗菌素的配价能力与醚的化学稳定性结合起来，进一步考虑到 具有三维球形空腔的物质，能够整体包围离子，将形成比平面大 环更强的配合物，由此设计了大双环配体、多重识别配体等，研 究了它们的结构、催化性能、传递性能，并进一步进行分子器件 的设计。

新型超分子化合物超分子有三个重要特征：自组装、自组织和自复制 自组装、 自组装超分子化学作为化学的一个独立的分支，是一个交叉学 科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化 学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊 功能，形成器件，因此它也构成了纳米技术、材料科学和生 命科学的重要组成部分。

多年前提出的许多拓扑结构： 多年前提出的许多拓扑结构： 轮烷（ 轮烷（Roxtaxane） ） 索烃（ 索烃（Catenane） ） 绳结（ 绳结（Knot） ） 双螺旋（ 双螺旋（Helix） ） 奥林匹克环（ 奥林匹克环（Olympic Ring） ） 等新颖的超分子结构 已利用模板反应 模板反应有效地合成出来 已利用模板反应有效地合成出来2索烃 索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合 通常环与环之间没有共价键联系。

物，通常环与环之间没有共价键联系。

奥 林 匹 克 环螺旋状分子绳结 绳结是一种拓扑结构N N N N ON NN N NNN余年，终于在九十年代初首次合成出了绳结分子。

Sauvage 教授由此而荣获大环化学学术界的第一个Christensen奖。

N N O O N NN NNNN N准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿越另一 个环状分子所形成的一种超分子结构。

超分子聚合物准轮烷聚合物( )3O OOOOCNH OCH2NH CO O ON+O O O +O O NO OH O O O( )3O O ONO O+N+轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状分子的两端用 大基团封住，使环状分子不能脱落。

4PF6-N法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效应，历时十ONNNNN NN NO OH n3穴芳烷： 穴芳烷：Craptophane环三黎芦烃： 环三黎芦烃：Cyclotriveratrylenes CTV； ； veratryl：3，4-二甲氧苯甲基） 二甲氧苯甲基） ： ， 二甲氧苯甲基R R R' R'RR R'R'R R'R R'XYYXX1. X＝Y＝OCH3 ＝ ＝ 2. X＝Y＝OCH2O ＝ ＝ 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 ＝ ＝ Y 4. X＝H，Y＝D ＝ ， ＝ Cyclotriveratrylenesantisyn生色醚（ 生色醚（Chromoacerands） ）O O O O O O2 N NH CNMeHO NO2 O O N O OO O NO O(O O OO2 NONNMe)nMeO OMeOH O O2N N N NO2星球爆炸状化合物 （Starburst / Cascade dendrimers） ） 描述特殊几何结构： 描述特殊几何结构： Starburst dendrimers（树枝状化合物） （树枝状化合物） arborols， ， cascade molecules hyperbranchedMe O O HO2NN Nn=1~4NO2壁龛（ 壁龛（Niches） ） 1985，Rebek等成功制备了非环状的螯状分子： ， 等成功制备了非环状的螯状分子： 等成功制备了非环状的螯状分子 分子龛 分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补。

分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补。

+分子龛 客体4一、自组装作用自组装通常涉及一个主体和一个或多个客体，沿用生 物学中的术语，前者即受体，后者为基质，两者在电子性 能和几何空间上互补。

例如：在生物过程中，基质和蛋白质受体的结合，酶反应中的锁钥关 系，蛋白质-蛋白质络合物的组装，免疫抗体抗原的结合，分子间遗 传密码的读码翻译和转录，神经递素诱发信号，组织的识别等，都涉 及这种自组装作用。

超分子化学不仅研究自然界中现实的自组装作 用，还要人工合成具有这种作用的组装体。

在形成组装体时，最基本 的功能是分子的识别、转化和移位。

1． 分子识别超分子化合物中的组分被命名为受体(ρ)和底物(σ)， 其中底物通常指被结合的较小组分。

通过这一术语，与生物 学上受体一底物相互作用以及它们高度确定的结构和功能性 质联系了起来。

一个特定的底物σ与受体ρ选择性地结合后产生了超分子ρσ 电子性能和集合空间上互补的受体与基质的组装，就 是分子的互相识别，其中许多是一种锁和钥匙的关系，也 包含经过诱导移位后的组装，大双环穴状受体(cryptate)，通过两个N 原子和六个 O 原子的作用，将Rb+ 离子组装其中，可以看作是一种 球体的分子识别。

大三环穴状受体， 正好组装一个+NH4，其中四个N 原子与+NH 的四个H形成N−H…N 4氢键，这是一种四面体识别。

+ NH4在组装后，其pKa 提高了6 个单位，这与酶的活性中心很类似。

受体如果预先二质子化，可以组装H2O 分子。

如果预先四 质子化，可以组装Cl−。

因而它好似一条变色龙，对介质的pH铷离子Rb+的穴状组装体，除Rb 和N 外，其它六个较深色球是O有灵敏的反应。

5一个轴对称的双位大二环穴状受体，由六个苯基亚胺结 构所构成，它同时将两个一价Cu+ 离子组装其中。

杂多位受体，底部是卟啉，可以结合一个金属离子( Zn2+ )， 左右的大环聚醚则结合NH3 基，这一受体同时组装了一个金属离 子和一个很大的二胺阳离子，可作为一个生物无机的模型系统。

2．催化作用组装后的超级分子常能催化某些特定的反应。

在一个大 环聚醚受体上，通过氨基结合了一个二肽的对硝基苯酚酯基 质。

由于空间的匹配，有一个半胱氨酰基上的SH 基正好作用 在基质的羧基上，它使对硝基苯酚基与二肽切断分离。

这一 过程对于旋光异构的二肽酯有很强的手性识别能力。

如果预 先有其它阳离子与受体结合，则将阻滞反应。

这种酯断裂过 程常见于酶反应中。

视网膜对光的反应： 膜中视紫红质的丝氨酸(ser)通过质子化的席夫碱与视黄醛连 接。

在光的作用下，视黄醛进行顺反变换，它使视紫红质发生构象 变化，酶与另一蛋白质Transducin 正好匹配，产生自组装作用。

活 化的Transducin 激活蛋白质的串级反应，结果使Na+ 进入视网膜杆 的通道被阻，因而使之极化，3．传递作用组装后的超级分子还常能促进光子、电子或离子的传递。

6二、自组织作用自组织通常指许多相同的分子，由于分子间力的协同作 用而自动组织起来，形成有一定结构但数目可以多少不等的 多分子聚集体。

单分子层、膜、囊泡、胶束、液晶等都是很 好的例子，三、自复制作用首先是DNA 双螺旋的两辫拆 开，两根母辫即形成模板。

一 根母辫上部的核苷中的杂环碱 与新生成的子辫间，以 N−H…N 和N−H…O 的形式生 成氢键而相互结合，其下部的 核苷则与游离的核苷酸单体以 同样方式相连，两个核苷间则 借π − π相互作用而定位。

新生成的结构使核苷酸单体上 的磷酸部位与子辫中戊糖的羟 基处于空间上有利的位置，它 们的相互作用生成和母辫一样 的在核苷之间的磷酸根桥，这 样子辫又长了一节，如此不断 进行，即复制了一个新的 DNA。

DNA 的自复制四、分子识别和聚集体组装中的主要超分子作用主要的非共价键作用： 氢键、 π-π堆积、配位……1 离子－离子相互作用氯化钠：典型的离子固体，立方晶格需要非常的想象力去把NaCl当作超分子 但是这种简单的离子晶格确实能解释Na+ 以何种方式把6个互补的供体分子组织在 其周围，从而最大化非共价离子－离子 相互作用。