《高分子材料化学基础》
理想稀溶液ideal dilute solution
• 理想稀溶液定义： • xA→1；∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液。 • 理想稀溶液的性质： • 溶剂：服从拉乌尔定律； • 溶质： 服从亨利定律。 • 稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度 无限稀释时，均可视为理想稀溶液。
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• km和kx的关系: • p=kxxB • =kxnB/(nA+nB) • ≈ kxnB/nA 当xB→0时 • =kxMAnB/(nAMA) • =(kxMA)nB/(nAMA) • = (kxMA)nB/WA • = (kxMA)mB • =kmmB • 令 km=kxMA
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• 例2.
413.2K下，C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为
1.236atm和0.6524atm。两者形成理想溶液，此溶液 在413.2K、1atm下沸腾，求体系液相和气相的组成？
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• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
• p1=p1*x1 p2=p2*x2 • 下标1代表氯苯；下标2代表溴苯。 • 已知： p1*=1.236atm p2*=0.6524atm • 溶液在413.2K沸腾，故有： • p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 • p1*x1+p2*(1- x1)=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1 • 解得: x1=0.5956 x2=0.4044 （液相组成）
式中18.015和46.069分别为A和B的摩尔质量，单位为g· mol-1。
由 pA*xA kx,BxB 101.325 得 kx,B =[{101.325-91.3(1-0.01195)}/0.01195] =930(kPa) pB =kx,B xB 9300.02 18.6(kPa)
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理想溶液(ideal solution) 尔定律,则其为理想溶液. (0≦xi≦1) 均
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• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在 作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分 子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
§8.6 溶液与相平衡
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§8.6.1 稀溶液的两个经验定律
• 一. 拉乌尔定律(Raoult’s law): • 法国科学家拉乌尔于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质 量的关系的论文，认为： • 在定温下，稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压 与溶液中溶剂摩尔分数的乘积。数学表达式为: • pA=pA* xA (1) • pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压。 • 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
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• 二. 亨利定律(Henry’s law): • 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另 一条经验定律，称为亨利定律： • 在一定温度并达平衡状态时，气态在液体中的溶解度与
该气体在气相中的分压成正比。 • 数学表达式为：pB=kx xB (2) • xB是溶质B在溶液中的摩尔分数；kx是一比例常数，称为 亨利常数，kx的值与溶质、溶剂的性质、体系的温度、 压力等因素有关。
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• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。） • 若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压； 加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。 • Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
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• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质；亨利定律 所描述的是稀溶液中溶质的性质。 • 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表 示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。 • 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为： • pB=km mB (3)
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(4)
• 若用物质的量浓度，则亨利定律为：
• pB=kccB (5) • Kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 • 可以证明，对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc 与kx的关系为： • kC=kxMA/A (6)
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• 亨利定律的适用范围:
• 1. 适用于稀溶液，浓度大时偏差较大； • 2. 溶质在气相和液相中的分子形态应一致，若两相中分子 的形态不一致，则不适用。 • 如：HCl在气相中以HCl分子的形式存在， 当其溶于水溶液 中后，HCl将电离成H+离子和Cl-离子，故HCl在水溶液中和 气相中的粒子形态不相同， 故亨利定律不能用于盐酸溶液。
解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。溶剂水（A） 适用于拉乌尔定律，溶质乙醇（B）适用于亨利定律。 (1).pA=pA*xA=91.3×（1-0.02)=89.5 (kPa) (2).计算pB需要有亨利常数，这可由题给数据求得。 先将wBˊ=3%换算成摩尔分数，有：
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3 / 4 6 . 0 6 9 x 0 . 0 1 1 9 5 B 3 / 4 6 . 0 6 99 7 / 1 8 . 0 1 5
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• 例1. 370.26K时，在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水
溶液上，蒸气的总压为101.325kPa。已知在此温度下 纯水的蒸气压为91.3kPa。 • 试计算在乙醇的摩尔分数为 0.02 的水溶液上 (1). 水的 蒸气分压； (2).乙醇的蒸气分压。
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