第11章非金属材料的腐蚀行为11.1 研究非金属材料腐蚀的重要性随着科学技术的发展，材料科学也在发生着日新月异的变化。

目前金属材料、高分子材料、复合材料和无机非金属材料已成为当今社会的四大支柱材料。

金属材料由于其生产工艺成熟、综合性能优越、资源丰富和价格性能比具有优势等而具有强大的生命力，因此会在人类社会发展进程中的相当长的时间里唱主角。

然而非金属材料以其独特的性能正在飞速发展，在国民经济中的应用越来越广泛，在一些领域中已逐步取代了部分金属材料，而在部分特殊领域中其用量有超过金属材料的发展趋势。

包括高分子材料、复合材料和无机非金属材料在内的新型非金属材料表现出诸多优势。

高分子材料的基本组分是有机高分子化合物，它具有质量轻、绝缘性好、化学性能稳定、成型方法多等优点。

高分子化合物长链结构的多重性赋予了高分子材料以各种特殊的性能。

人们可以利用各种手段来改变各个层次的结构以制出所需性能的产品，如已为人们熟知的橡胶和塑料。

如果再引入具有特殊功能的基团，还可制出具有特殊功能的材料，如记忆塑料。

如今高分子材料在国民经济和国防建设中已具有举足轻重的地位。

无机非金属材料主要是以硅酸盐化合物为主的一类材料，如玻璃、陶瓷和混凝土等。

这类材料具有高熔点、高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损以及抗高温氧化等基本性能，有些材料因其特殊结构还兼有导电、隔热、铁电、磁性、压电、超导等特性，因而无机非金属材料在建筑、化工、电子、冶金、国防、航空航天、动力工程等方面有着广泛的应用前景。

复合材料的发展十分迅速，应用日趋广泛。

复合材料是一种多相材料，是由基体材料与增强材料复合而成，使其不仅能保持原有组分的综合性能，而且还具有原组分所不具备的特性。

主要表现为比强度和比模量高，化学稳定性优良，减摩、耐磨，自润滑性好，耐热性高等，因而在机械工业、汽车工业、化学工业、尤其是航空航天领域有着巨大的发展潜力。

尽管非金属材料具有诸多金属材料所无法比拟的优越性能，但同大多数常用金属材料一样，非金属材料也存在着各种环境介质因素引起的腐蚀失效的问题，只是它们的腐蚀行为及机理与金属材料有所不同。

金属材料多发生电化学腐蚀，而非金属材料的腐蚀破坏往往是由于物理或纯化学的作用所致。

高分子材料尽管耐酸、碱、盐溶液的能力很强，但是通常都不耐有机溶剂，且高分子材料普遍存在易老化现象。

作为无机非金属材料的一大类，硅酸盐玻璃在大气、水、酸或碱等介质的参与下，其表面上会发生以化学反应为主的物理、化学侵蚀作用，当承受应力时还会发生应力腐蚀破坏，这对于光学精密仪器的使用性能和现代高层建筑等的安全性会构成了隐患。

具有晶体相和玻璃相的多相材料的陶瓷在酸、碱、盐等化学介质的作用下，仍然可能发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等，高温下还会发生气体的氧化失效和熔融盐、熔融玻璃、熔融金属等介质的腐蚀破坏。

复合材料过去曾被认为是永不遭受腐蚀的材料，但后来的事实证明，复合材料一样会发生腐蚀失效，腐蚀过程受基体材料、增强相材料和界面相等的影响，腐蚀机理非常复杂，难以进行定量分析。

混凝土作为一类特殊的廉价复合材料，由硅酸盐和不同增强材料复合而成，在建筑领域中有着最广泛的应用。

但混凝土对化学介质敏感，在酸、碱、盐（尤其是硫酸盐）的作用下易发生多种形式的腐蚀破坏。

显然，为了确保非金属材料的推广应用，必须深入开展有关非金属材料腐蚀行为、机理和控制技术的研究工作。

金属腐蚀已有相当成熟的理论，并且目前对金属材料的防护工作也是卓有成效的。

相比之下，由于非金属材料的腐蚀机理相当复杂，且现今开展的研究工作还远不够充分和深入，因而对于许多非金属材料目前还没有形成一个比较成熟的、能为多数人所认同的腐蚀理论，由此使得相应的防护措施还处于探索阶段。

因此，关于非金属材料的腐蚀与控制问题的研究，仍是今后腐蚀科学工作者面临的一个相当重要的任务。

本章仅对现今较为普遍接受的非金属材料的腐蚀知识作简要介绍。

11.2 高分子材料的腐蚀11.2.1 高分子材料的腐蚀类型高分子材料由于环境因素的物理作用、化学作用或生物作用，导致其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最终丧失其使用功能的现象称为高分子材料的腐蚀，俗称为老化。

高分子材料的腐蚀受材料自身因素（化学结构、聚集态结构和配方条件）和环境因素共同影响，环境因素包括物理因素（如光、热、高能辐射、机械应力等）、化学因素（如有机溶剂、氧、水及碱、酸等介质）及生物因素（微生物、海洋生物）等。

高分子材料的腐蚀过程实质上就是高分子的降解、交联及物理过程引起的次价键的破坏等过程。

根据高分子材料与环境介质的反应过程及反应机理，可将高分子材料的腐蚀分为：溶解腐蚀﹑化学侵蚀﹑降解、环境应力开裂（或应力腐蚀）及生物腐蚀等。

图11.1是高分子聚合物材料与环境介质作用的示意图。

表11.1总结了高分子材料在大气及水介质环境中的主要腐蚀破坏形式。

腐蚀破坏的结果表现为：（1）表面形态和色泽的改变，如出现污渍、斑点、银纹、粉化、失泽和变色等；（2）物理性能的改变，如溶解性、溶胀性、流变性、耐温性及渗透性的变化；（3）力学性能的改变，包括拉伸、弯曲、冲击强度的变化；（4）电学性能的改变，如介电常数、绝缘性能的变化等。

11.2.2 高分子聚合物的结构特点所谓高分子化合物或称高分子聚合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的，相对分子质量在1万以上的化合物。

高分子聚合物是由具有共价键的分子聚合而成，这种分子是高聚物的结构单元（或称单体），这种单元（或单体）重复连接而形成聚合物，巨大的分子质量导致高分子间的相互作用非常大。

下面简单介绍几个与聚合物性质有关的概念：11.2.2.1共价键原子接近时通过共有电子对形成共价键的方式，获得（ns+np ）全填满的稳定结构。

形成共价键时，一般要形成sp 的杂化轨道，从而降低系统的内能，增加结合能,形成稳定结构。

结合键有几个重要的性质。

（1）键长：组成键的两个原子核之间的距离，它随杂化状态而有所变化。

产生这种变化的原因是由于从sp 3到sp ，杂化轨道中的s 成分从25%增加到50%，s 轨道离原子核较p 轨道近，故键长减图11.1 高分子聚合物与环境介质的作用示意图短。

（2）键能：将组成共价键的原子分开所需能量（表11.2）。

从表11.2可看出，由于C-C 键能低于C-H 键能，因而乙烷（CH 3-CH 3）高温裂解时，优先断裂的是C-C 键。

表11.3的数据还说明，某些键能也受分子中其它原子或原子团的影响。

电负性高的元素集中，形成极性键。

11.2.2.2 一级结构有机高分子化合物的大分子（或单体）可分为两部分：一部分是碳氢化合物基，通常称作碳骨架；另一部分是官能团。

例如，乙烯单体（CHR ═CH 2）中，R 是官能团或取代基，余下的是碳氢化合物基。

11.2.2.3 高级结构高分子化合物立体结构的规整性或规整度，可依R 的位置进行分类。

通常把化学成分相同而因取代基沿分子主链排列方式不同，从而具有不同链结构的现象称为立体异构（类似于金属中的同素异构）。

依R 的位置不同，高分子化合物有三种空间构型，即：全同立构、间同立构及无规立构（如图11.2）。

全同立构是指取代基R 有规律地位于碳链平面同一侧；取代基R 交替地排在碳链平面的两侧，称为间同立构；取代基R 无规律地排列在碳链平面两侧，则称为无规立构。

11.2.2.4 晶体结构因排列整齐的直链结合强﹑内能低，高分子聚合物中可形成局部排列整齐的晶体结构。

高分子中的结晶区很小，长约数个至数十个nm ，它们形成微晶分散在非晶质中。

结晶区域所占重量百分数叫做结晶度，材料不同，其结晶度不同。

有机高分子材料的高分子长链中原子间由于共价键而结合较强，但这些长链的线性大分子交联而成立体结构时，交联方式会影响这类材料的化学稳定性。

通常分子中共价键的键能约为100～900kJ/mol ，而存在于分子间的范德华力（偶极力、诱导力和色散力）和氢键却明显地弱于化学键。

偶极力是存在于极性分子间的作用力，其作用能为13～21kJ/mol ；诱导力是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，作用能为6～13 kJ/mol ；存在于分子瞬时偶极之间的 图11.2 聚乙烯分子结构（a ）和聚丙烯全同立构(b)、无规立构(c)的关系色散力的作用能为0.8～8kJ/mol。

范德华力没有方向性和饱和性，作用范围小于1nm，作用能约比化学键小1～2个数量级。

氢键则是极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y 上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H…Y），它具有方向性和饱和性，键能不超过40 kJ/mol，比化学键小很多。

但是存在于高分子之间的范德华力和氢键却明显地强于化学键。

这是因为高分子化合物分子量大，一般为104～107，其中的链结构单元（以下简称链单元）数目大约有103～105个。

如果每个链单元相当于一个小分子，每两个链单元之间的相互作用就相当于小分子之间的作用，那么高分子之间的相互作用能应是链单元之间的作用能与链单元数目的乘积。

虽然链单元之间的作用很弱（明显地弱于化学键），但是链单元数目很大，使得这个乘积远远超过组成高分子的化学键的键能，并且分子量愈大，相互作用则愈大。

因此，在高聚物中，分子间作用力起着特殊的重要作用。

高分子的凝聚态只有固态和液态，而没有气态。

其原因是加热高聚物时，由于高分子间的相互作用力很大，当能量还不足以克服分子间的相互作用时，主链上的化学键已先被破坏，产生了热分解。

分子量对高聚物的力学性能也有很大影响，高聚物的分子量一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，并且分子量愈大，机械强度愈大。

分子间作用力的大小与高聚物的物理性质之间存在着明显的对应关系。

如：内聚能密度小于290MJ/m3的聚合物，都是非极性高聚物，分子间力主要是色散力，作用力较弱，加上分子链的柔顺性较好，因此可用作橡胶（只有聚乙烯是个例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料使用）；内聚能密度大于420 MJ/m3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，强度很高，成为优良的纤维材料；内聚能密度在290～420 MJ/m3之间的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。

综上所述，分子间作用力的大小对于高聚物的凝聚态结构、强度和耐热性都有着很大的影响，因而也决定着高聚物的使用性能及耐腐蚀性能。

11.2.3 溶解腐蚀11.2.3.1 溶解和溶胀溶剂小分子渗入高分子材料内部破坏大分子间的次价键，并与大分子发生溶剂化作用。

体型高聚物会溶胀、软化，使强度显著降低；线型高聚物可由溶胀而进一步溶解。