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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
L
A
+
H
M(OH) ML
[M] [A] [M ][A] αM α A
HA
K sp
K'sp [M][A] Ksp αMαA
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3.酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 下面以CaC2O4为例说明之。
CaC2O4 (固)
C2O Ca
K a2 H

2 4
2
HC2O
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4
H

K a1
H2C2O4
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例7-1: 比较CaC2O4在pH为4.0和2.0的溶液中的 溶解度。Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。
成核作用 长大过程
构晶离子
沉淀颗粒
晶核
凝聚 成长 定向排列
沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
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1．晶核的形成 当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用 而缔合起来形成晶核。晶核的形成可以分为均相成核 与异相成核。 过饱和的溶质从均匀液相中自发地产生晶核的过 程，叫做均相成核。例如：BaSO4 沉淀、CaF2沉淀、 Ag2CrO4沉淀等。 溶液中混有的固体微粒充当晶种诱导沉淀的生成 , 这个过程称为异相成核作用。而当溶液的相对饱和度 较大时，构晶离子本身也可以形成晶核，此时既有异 相成核作用，又有均相成核作用。 分析化学
以SO42-和Mg2+的测定为例：
SO42- + BaCl2 （试液）（沉淀剂）
过滤, 洗涤
2
BaSO4↓ （沉淀形式）
BaSO4 （称量形式）
Mg (NH4 )2 HPO4 MgNH4PO4 6H2O （试液） （沉淀剂） （沉淀形式）
800 C, 灼烧
AgCl(S)
Ag+ + Cl 2NH3
Ag(NH3 )2
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5.其它影响因素
（1） 温度 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。 （2） 溶剂 大多数无机盐在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。 （3） 沉淀颗粒大小 对于同种沉淀来说，晶体颗粒越小，溶解度就越大。 （4） 沉淀结构的影响 亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地 由亚稳态转化为稳定态。 分析化学
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第三节
影响沉淀纯度的因素
一、沉淀的类型
根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶 形沉淀；无定形沉淀；凝乳状沉淀。 ①晶形沉淀颗粒直径：0.1～1微米 ②无定形沉淀颗粒直径：0.02微米 ③凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间
二、沉淀形成过程
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沉淀的形成过程可大致表示如下：
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2. 继沉淀
继沉淀现象（后沉淀现象）：指溶液中某些组分析 出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉 淀表面上继续沉淀的现象。这种现象大多发生在该组分 的过饱和溶液种。例如：用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2 + 时，CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。
继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别：①继沉淀引入杂质 的量随沉淀在试液中放臵时间的增长而增多，而共沉淀量受放臵 时间影响较小。②不论杂质是沉淀之前存在还是沉淀形成之后加 入的，继沉淀引入杂质的量基本一致。③温度升高，继沉淀现象 有时更为严重。④继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的 多。
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10
5.9 10 6.4 10
4 2
2
5 2 5
4 2
10 5.9 10 5.9 10 6.4 10
0.39
故 C2O42-的浓度为：
2 [C 2O 4 ] δC
2 2O 4
CC
2 2O 4
δC
利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测 组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻 计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一 吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算 该组分的含量。
例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样 加热烘干至恒重，试样减少的重量即所含水分的重 量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干 燥剂增加的重量即所含水分的重量。根据称量结果， 可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。
解：设CaC2O4在pH=4.0的溶液中的溶解度为S，则
[Ca2+] = S 2 [C 2O 4 ] [HC 2O 4 ] [H 2C 2O 4 ] CC
在pH=4.0时，
2 2O 4
S
δ C O 2
2 4
K a1 K a 2 [H ]2 [H ]Ka1 K a1 K a 2
K 称为条件溶度积
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' sp
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此时沉淀的实际溶解度为：
S [M] [A] K
' sp
S理论
此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解 度增大。
对于M m A n型的沉淀 K
' sp
K sp α α
m M
n A
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二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含 有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减 小，这就是同离子效应。 在重量分析中，沉淀剂用 量一般需过量。 2.盐效应 沉淀的溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增 大的现象，称为盐效应。例：计算在0.0080mol/L MgCl2溶液中BaSO4的溶解度。
1.沉淀法
利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀 出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重， 计算其含量。
例如： 测定试样中的Ba2+时，可在制备好的溶液中， 加入过量稀H2SO4，使生成BaSO4↓，根据所得沉淀的 重量，即可求出试样化法
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三、沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式和称量形式的要求，选择沉 淀剂时应考虑以下几点： 1．选用具有较好选择性的沉淀剂
2．选用能与待测离子生成溶解度最小沉淀的沉淀剂
3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂 4．选用溶解度较大的沉淀剂 分析化学
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第二节 沉淀溶解度及影响因素
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2．晶形沉淀和无定形沉淀的生成 溶液中有了晶核以后，过饱和的溶质就可以在晶核 上沉积出来。晶核就逐渐成长为沉淀微粒。 晶核形成速度＜晶核成长速度，获得较大的沉淀颗粒， 且定向排列成晶状沉淀； 若晶核形成速度极快，势必形成大量微晶，只能聚集 起来得到细小的胶状沉淀。 聚集成晶核的速度称为聚集速度； 定向排列的速度称为定向速度。 聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀 定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀。 分析化学
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三、影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象 1.共沉淀 指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可 溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。 例如：沉淀BaSO4时，可溶盐Na2SO4或BaCl2被BaSO4 沉淀带下来。共沉淀现象可分为以下3类： （1）表面吸附 在沉淀过程中。构晶离子按一定的规律排列，晶体 内部电荷处于平衡状态；而晶体表面电荷不平衡，进 而导致表面吸附杂质生成共沉淀。例如： 分析化学
aM a A aMA 水
M + + A-
K

aM a A K aMA( 水 ) K S Kap
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[M ][A ]

Kap γM γ A
K sp
如果不考虑离子强度的影响，①对于MA型沉淀：
S [M ] [A ]
δC
2 2O 4

K a1 K a 2 [H ]2 [H ]K a1 K a1 K a 2 5.9 10 2 6.4 10 5