不同填料对PP微孔发泡材料结晶行为的影响研究摘要：本文选取了发泡剂母粒作为发泡剂，选择二次开模法用塑料注射成型机制备出不同填料的PP/Nano-OMMT、PP/GF、PP/Nano-SiO2试样。
利用DSC，XRD和SEM对不同填料/PP微孔发泡材料结晶行为和泡孔形貌进行测试和表征。
结果表明填料的加入，复合材料的结晶温度增大，结晶发生在高温区，结晶度减小，半结晶时间缩短，PP 的晶体衍射角向小角度偏移，尤其是GF（1wt%）的加入，所得泡孔平均直径最小，泡孔密度最大，泡孔形貌规则，说明GF的加入，使得复合材料的结晶行为呈现良好的性能，发泡效果显著。
关键词：不同填料；聚丙烯；结晶性能微孔发泡材料是一类以填料为气体的复合材料[1-2]。
由于发泡材料具有密度较低、质量轻、保温效果好等优良性能，被广泛应用于一次性食品包装、医疗、建筑、汽车内饰件等领域[3]。
聚丙烯作为世界上通用的五大塑料之一，具有较好的耐腐蚀性、稳定性、绝缘性、对环境无污染、廉价、易成型等特点，被广泛应用于微孔发泡材料的制备，但由于纯PP熔体强度[4-6]较低，且具有较窄的加工窗口，在发泡过程中很难控制，容易导致形成的泡孔坍塌和合并，所形成的泡孔分布不均匀等缺点。
王明昊[7]等人在PVDA中分别加入不同含量的PVP，发现随着PVP的含量逐渐增加，PDVA的结晶温度和熔融温度均有所下降，结晶度也降低，非结晶区增加，泡孔密度减小，有利于泡孔的形成。
李胜男等人[8]研究成核剂对PP发泡行为的影响，得出NA的加入可以增强复合材料的结晶度，得到较规则的泡孔形貌。
王向东[9]等人以超临界二氧化碳作为发泡剂， TPU作为基体，研究结晶与发泡的关系，结果表明压力和温度的改变，会影响晶体的出现，当压力达到一定值会得到较好的微孔形貌。
何跃[10]等人研究了橡胶粒子对聚丙烯发泡质量的影响，发现橡胶粒子可以来提高PP复合材料的初始结晶温度，阻止泡孔的质量变差。
郝明洋[11]等人对有机蒙脱土/PP复合材料的发泡行为进行研究，结果表明有机蒙脱土的加入能够提高聚丙烯的熔体黏弹性，阻止了在较高温度下因黏度下降所引起的泡孔结构恶化，获得较为稳定的泡孔结构。
大量研究表明[12-17],在基体中加入填料，可以改变结晶温度、熔融温度、结晶度并且诱导晶型转变，随着晶体结构参数的改变泡孔形貌也随之改变。
本文旨在研究不同形状填料对PP微孔发泡复合材料结晶行为的影响，得出结晶行为和发泡质量的关系，从而为获得好的发泡材料提供技术参考。
1.实验部分1.1主要原料及试剂表1主要原料及试剂实验试剂型号来源聚丙烯T30S中石油大连石化分公司Nano-OMMT DK4浙江丰虹新材料有限责任公司AC发泡剂武汉汉洪化工厂SiO2上海乃欧纳米科技有限公司GF无碱短玻纤（4.5mm）发泡助剂发泡剂母粒自制自制1.2主要设备及仪器表2仪器及设备实验仪器型号厂家扫描电子显微Gemini300德国ZEISS公司镜X射线衍射仪D/Max2200日本理学公司注塑成型机EM120-V震德塑料机械有限公司差式扫描量热Q10美国TA公司仪1.3不同填料/微孔发泡PP复合材料试样制备将 PP 或者 PP/质量比为 1wt%OMMT（层状）、1wt%GF（棒状）、 1wt%SiO2（球状）与 AC 发泡剂母粒按一定质量比均匀混合后，在注塑机上采用二次开模制备微发泡聚丙烯试样。
(注塑工艺参数条件：注塑温度185℃；注塑速度：90%；注塑压力：80%；模具温度：25℃；冷却时间：24s)为获得对比试样，在同等条件下，制备PP或PP/1wt%OMMT（层状）、1wt%GF （棒状）、 1wt%SiO2（球状）聚丙烯复合材料。
1.4不同填料/微孔发泡PP复合材料性能测试与表征1.4.1DSC 测试分析测试条件为：取样品7±0.5mg，氮气保护，流量为40ml/min;首先从室温（40℃）快速升温至220℃，稳定 5min 用于消除热历史，然后按10℃/min 降温至室温,记录降温过程中的DSC曲线，再稳定5min之后，按10℃/min 升温至220℃，记录升温过程中的DSC曲线。
如公式1所示，Ｘc为绝对结晶度（%）；ΔＨf为试样的熔融焓(J/g)；Ｗw为不同填料聚丙烯复合材料中填料的质量分数；ΔＨ0为100%结晶时的聚丙烯完美结晶焓，取209.3J/g。
结晶度按下式计算：公式（1）1.4.2XRD 测试分析测试条件为：取测试样品尺寸为10×10×1 mm或者5mg左右，温度为室温，加速电压为40KV，电流40mA，扫描范围为2~60°，扫描步长为0.0263°。
1.4.3泡孔尺寸与密度的测试与表征在液氮下深冷4h后脆断并在真空中进行喷金处理，使用扫描电子显微镜（SEM）对不同填料试样断面的泡孔形貌进行观察。
本实验中采用图形处理软件Nano-Measurer对试样断面的泡孔进行统计，获得试样的平均泡孔直径和尺寸分布，并用公式（2）和公式（3）进行计算孔隙率和泡孔密度[15]。
公式（2）公式（3）式中，V f-孔隙率；ρ p为-未发泡材料密度；ρf-发泡材料密度；N0-泡孔密度，个/cm3 ; n-统计面积中泡孔个数；M-扫描电镜放大倍数；A-扫描电镜照片中选择的统计面积，cm2。
2结果讨论与分析2.1不同填料/ PP复合材料结晶行为的影响2.1.1不同填料/ PP复合材料的 DSC测试表3是不同含量PP、PP/OMMT 、PP/SiO2、PP/GF复合材料的结晶参数。
从表中可以看出，纯PP的结晶峰温为111.23℃，熔融峰温为165.16℃，而添加1wt%含量的OMMT、SiO2、GF复合材料的结晶峰温和熔融峰温均不同程度向高温方向偏移。
同时， PP 复合材料的初始结晶温度增大，结晶峰也向高温移动。
这是因为填料的加入起到了异相成核的作用，促进球晶的形成，促使结晶发生在高温区，可防止泡孔的质量变差，发泡质量越好。
结晶度是结晶区的占比，结晶度的大小会影响发泡的区域，结晶度越小，结晶区面积变小，非晶区面积变大，有利于泡孔的形成[15]，发泡质量越好。
由表可知，纯PP的结晶度为45.68%，而PP/OMMT 、PP/SiO2复合材料的结晶度小于纯PP，说明填料的加入能够降低体系的结晶度。
半结晶时间表明结晶速率的快慢，半结晶时间越短，说明PP复合材料的结晶速率较纯PP结晶的速率越快。
纯PP 的半结晶时间为2.66min,随着1wt%含量OMMT 、SiO2的加入，半结晶时间逐渐减短，而添加1wt%含量GF， PP/GF复合材料的半结晶时间比纯PP略高。
表3不同含量 PP、PP/OMMT 、PP/SiO2、PP/GF复合材料试样DSC测试样品结晶峰温℃熔融峰温℃结晶度%半结晶时间min初始结晶温度℃PP111.23165.1545.682.66116.19PP/OMMT11421(1%)13.3067.57 1.04.5118.27PP/SiO2 (1%)117.03166.5840.642.63120.63PP114.47166.6245.692.78119.55PP/GF (1%)115.44166.6247.732.74119.812.1.2不同填料/微孔发泡PP复合材料的 XRD 测试表4为PP、PP/OMMT 、PP/SiO2、PP/GF复合材料试样的XRD测试结果。
由表可知，PP的衍射角为14.158°、16.903°、18.596°，对应晶面指数为（110）、（040）、（130）。
OMMT的衍射角为7.4°，对应晶面指数为（001）。
SiO2的衍射角为22.062°，对应晶面指数为（-131）。
添加不同填料后，PP的晶体衍射角均向小角度偏移，根据布拉格方程说明晶体的晶面间距增大，使得原子紧密排列，有利于泡孔结构的形成，形成稳定的气泡。
表4不同含量PP、PP/OMMT 、PP/SiO2、PP/GF 复合材料试样XRD测试样品X 射线衍射峰的2θ 值（°）晶面指数||||||PP14.15816.90318.596(110) (040) (130)PP/OMMT (1%)14.15816.90318.622PP/SiO2 (1%)14.06616.81118.491PP/GF(1 %)14.14016.88018.5702.2 不同填料/微孔发泡 PP 泡孔参数分析2.2.1 不同填料/微孔发泡 PP 复合材料的发泡孔隙率如表5及图1-2所示，与 PP 相比，Nano-OMMT（1wt%）、Nano-SiO2（1wt%）加入后，PP 复合材料的泡孔密度和平均泡孔直径有较明显变化，这可能是因为在发泡过程中填料和基体的相容性不好，不能起到很好的异相成核作用，发泡效果变差。
为了作为对比，使用同一型号，不同批次的PP作为对照，可能是因为GF 在 PP 复合材料的发泡过程中使得熔体黏度增加，导致泡孔阻力变大，PP/GF复合材料泡孔密度增大而泡孔尺寸小。
表5 PP和不同填料/PP复合材料的泡孔参数及孔隙率图1不同填料/PP复合发泡材料的泡孔形貌（a）PP（b）Nano-OMMT（1wt%）(c)Nano-SiO2（1wt%）图2 不同填料/PP复合发泡材料的泡孔形貌（a）PP（b）GF（1wt%）结论（1）填料的加入改变了复合材料的结晶峰温、熔融峰温，结晶度，半结晶时间。
这是因为填料的加入促使结晶发生在高温区，可防止泡孔的质量变差。
（2）GF（1wt%）的加入，PP/ GF（1 wt %）复合材料的泡孔平均直径变小和泡孔密度变大，发泡效果明显变好。
参考文献[1]王素玉,张美玲.发泡用聚烯烃材料发展现状[J].石化技术,2020,27(10):108-110.[2]傅奇炜. 聚丙烯的晶体结构表征[J]. 生物化工, 2020, 6(3):99-101.[3]孙铭, 侯妍, 王靓等. 针对聚丙烯结晶性能的分析与研究[J]. 中国高新区, 2018, (15):38.[4]陈立鑫, 李凤红, 师岩等. 聚丙烯/硬脂酸锌/纳米氧化锌发泡材料的制备[J]. 工程塑料应用, 2020, 48(6):32-39,45.[5]孙铭, 侯妍,王靓等. 针对聚丙烯结晶性能的分析与研究[J]. 中国高新区, 2018, (15):38.[6]高长云,辛振祥,段有顺.聚丙烯/纳米蒙脱土/高熔体强度聚丙烯复合材料的发泡行为[J].塑料,2011,40(1):18-20.[7]王明昊,魏诗艺,贾舒雅等.聚偏氟乙烯发泡行为的研究[J]. 中国塑料, 2019, 33(10):35-39,53.[8]李胜男, 蒋团辉, 张翔等. 成核剂对PP发泡行为和力学性能影响[J]. 现代塑料加工应用, 2019, 31 (5):32-35.[9]陈剑泽, 王亚桥, 陈士宏等. 超临界二氧化碳辅助TPU硬段结晶与发泡行为研究[J]. 中国塑料, 2019, 33(4):39-42.[10]何跃, 蒋团辉, 刘阳夫等. 橡胶粒子对微发泡聚丙烯复合材料发泡行为与力学性能的影响[J]. 材料工程, 2017, 45(2):80-87.[11]郝明洋,段焕德,张纯,龚维,何力.聚丙烯/有机蒙脱土复合材料的发泡行为[J].高分子材料科学与工程,2015,31(10):81-86+91.[12]谷正,宋国君,杨淑静,杨超.高熔体强度聚丙烯结晶行为及其发泡性能[J].塑料,2010,39(5):65-67.[13]何跃,蒋团辉,刘阳夫,龚维,何力.橡胶粒子对微发泡聚丙烯复合材料发泡行为与力学性能的影响[J]材料工程,2017,45(2):80-87.[14]刘艳军.PP/POE共混物的热性能和结晶行为研究[J].山西化工,2019,39(1):1-3.[15]徐爱玲,宋永明.纳米蒙脱土对木粉/聚丙烯复合材料发泡性能的影响[J].复合材料学报,2021,38(8):2497- 2504.[16]潘书刚,沈昊,张宁.石墨烯/PP/淀粉发泡复合材料的力学性能和结晶性能的研究[J].中国胶粘剂,2018,27(11):5- 8.[17]邓容,张纯,刘卜金,蒋团辉,曾祥补,龚维,何力.弹性体对微发泡 PP复合材料发泡行为的影响[J].高分子材料科学与工程,2021,37(2):80-88.[基金项目] 本文系（2021年贵州师范学院校级大学生创新训练项目，不同填料对PP微孔发泡材料结晶行为的影响研究，202114223133 ）。