第十八章铬、锰、钛、钒一、教学要求：1.掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。
2.掌握重要过渡元素钛、钒、铬和锰的单质及化合物的性质和用途；一般了解同多酸、杂多酸的知识。
3. 了解第二、三过渡系元素性质的递变规律。
4.了解钛、钨的冶炼原理。
二、重点与难点重点:掌握第四周期Ti 、V、Cr、Mn 金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子及其含氧酸根颜色等变化规律。
掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
难点：过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系，第二、三过渡系元素性质的递变规律。
三、精选例题解析1.d区元素原子的电子能级是(n-1)d>ns，但氧化时首先失去的是ns轨道上的电子，这是因为( )。
A.能量最低原理不适用于离子的电子排布B.次外层d轨道的电子是一整体，不能部分丢失C.生成离子或化合物时，各轨道的能级顺序是可以变化的D.只有最外层s轨道电子才能参与成键答:在多电子原子中，由于屏蔽效应和钻穿效应使轨道能级出现了(n-1)d>ns和能级交错现象，因此在进行核外电子填充时，首先填充ns轨道，后填充(n-1)d轨道，但原子在失去电子时，由于(n-1)d电子云分布在ns电子云里，ns电子云就不能再屏蔽(n-1)d电子了，于是电子能级顺序又发生变化，即(n-1)d < ns，所以原子失电子时，首先失去ns电子，再失去d电子(d 电子可部分或全部参与成键)。
正确答案为C。
2.在酸性介质中使Mn2+离子氧化为MnO4-离子应选用的氧化剂为( )。
A. PbO2B. K2Cr2O7C. NaBiO3D. H2O2答:因为在酸性介质中，Mn2+是稳定的，只有在高酸度的热溶液中，与强氧化剂反应，才能使Mn2+氧化为MnO4-，所以应选用的氧化剂为PbO2或NaBiO3。
正确答案为A、C。
3.按下列要求填空:答:若使Al3+、Fe3+、Cr3+、Ni2+进行分离，主要掌握它们的不同点:(1)与适量氨水作用，都可生成氢氧化物，而与过量氨水作用时，Cr3+和Ni2+可形成氨配合物，而Al3+和Fe3+则不能被氨配合。
(2)与过量NaOH作用，Al(OH)3和Cr(OH)3可溶解，而Fe(OH)3和Ni(OH)2则不具有两性，不能溶解。
(3)与氧化剂作用，只有Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)，而Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)遇氧化剂则不可能形成高价离子。
4.已知:Fe 3+77.0Fe 2+，当用KMnO 4在酸性介质中氧化Fe 2+时，若KMnO 4过量会发生什么现象?根据锰元素的电势图加以解释.答:根据电极电势分析，由于θϕ( MnO 4-/ Mn 2+)>θϕ( Fe 3+/ Fe 2+)，所以当KMnO 4在酸介质中氧化Fe 2+时，首先发生的反应是:MnO 4-+5Fe 2++8H +=Mn 2++5Fe 3++4H 2Oθϕ( MnO 4-/ MnO 2) =326.22564.0⨯+=1.69 V θϕ( MnO 4-/ MnO 2) >θϕ( MnO 4-/ Mn 2+)，若KMnO 4过量时，可发生如下反应:2MnO 4-+3Mn 2++2H 2O=5MnO 2↓+4H +5.根据实验现象，写出有关化学反应方程式:(1)四氯化钛暴露在空气中会发烟;(2)在Cr 2(SO 4)3溶液中逐滴加入NaOH 溶液至过量，再加溴水;答:(1)TiCl 4+3H 2O=H 2TiO 3+4HCl(2) Cr 2(SO 4)3+6NaOH= 2Cr(OH)3↓+3Na 2SO 4Cr(OH)3 +NaOH=NaCrO 2+2H 2O2NaCrO 2+3Br 2+8NaOH=6NaBr+2 Na 2CrO 4+4H 2O6.试讨论过渡元素的下列性质(1)原子电子层结构的特点;(2)氧化态的表现，各族元素的最高氧化态稳定性变化规律;(3)原子半径的变化;(4)主要的物理性质.答:(1)它们的共同特点是都具有未充满的(n-1)d 轨道(Pd 除外)，最外层也仅有1-2个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素价电子层结构通常为(n-1)d 1~9ns 1~2。
(2)过渡元素在形成化合物时总是先失去最外层的两个s 电子，而表现为+2氧化态，由于次外层(n-1) d 轨道能量与最外层ns 轨道能量相近，且(n-1)d 轨道还没有达到稳定结构，所以有时(n-1)d 电子也可部分或全部作为价电子参加成键形成多种氧化态，从+2依次递增到与族数相近的最高氧化态，各族元素最高氧化态稳定性变化规律是同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定。
(3)各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，但变化得很慢，到了各周期过渡元素的末尾才稍为增大;各族中从上至下原子半径增大，但第5，6周期同族元素的原子半径却很接近(由于镧系收缩的影响而引起的)。
(4)过度元素的金属键较强，因而大多数都有较高的硬度和较高的熔、沸点，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，过渡金属有较好的延展性和机械加工性，并且彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，它们都是电和热的良好导体。
7. [Fe(H 2O)6]2+配离子有4个未成对的电子，是顺磁性的，而[Fe(CN)6]4-配离子是抗磁性的，类似的[CoF 6]3-是顺磁性的，而[Co(CN)6]3-是抗磁性，如何解释这些事实?答: H 2O 和F -都是弱场配位体，形成配离子时产生的分裂能较小，因而易形成高自旋配合物。
Fe 2+和Co 3+的最外层结构都是3d 6， [Fe(H 2O)6]2+和[CoF 6]3-配离子，中心离子有4个未成对d 电子，因而它们具有顺磁性。
而CN -是强场配位体，能产生较大的分裂能，易形成低自旋配合物。
[Fe(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-配离子的中心离子没有未成对的d 电子，因而它们具有抗磁性。
8.预测[Cr(H 2O)6]2+和[Cr(CN)6]4-中的未成对电子数?答:中心离子Cr 2+的最外层结构是d 4，与弱场配位体H 2O 形成高自旋配合物，有4个未成对电子，Cr 2+与强场配位体CN -形成低自旋配合物，中心离子有2个未成对电子。
9.简述从钛铁矿提取金属钛的反应原理并写出反应方程式。
答:(1)用硫酸分解钛铁矿制取TiO 2。
先用浓H 2SO 4处理磨碎的钛铁矿精砂，得到钛的硫酸盐;FeTiO 3+ 3H 2SO 4=Ti(SO 4)2+ FeSO 4+3H 2OFeTiO 3+ 2H 2SO 4=TiOSO 4+ FeSO 4+2H 2O同时， 钛铁矿中的铁氧化物与硫酸发生反应:FeO+ H 2SO 4=FeSO 4+ H 2OFe 2O 3+3H 2SO 4=Fe 2(SO 4)3+3H 2O加入铁粉，使溶液中Fe 3+离子还原为Fe 2+，然后冷却，使FeSO 4.7H 2O 结晶析出，除去溶液中的杂质铁。
Ti(SO 4)2和TiOSO 4水解析出偏钛酸白色沉淀:Ti(SO 4)2+ H 2O =TiOSO 4+H 2SO 4TiOSO 4+2H 2O= H 2TiO 3↓+ H 2SO 4煅烧偏钛酸，即可得TiO 2:H 2TiO 3 △2+ H 2O(2)氯化法将TiO 2转化为TiCl 4:TiO 2+2C+2Cl 2 TiCl 4+2CO↑ (3)金属热还原法制金属钛: TiCl 4+2MgO 2MgCl 2+Ti10.根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。
(1) 打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟; (2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液;(3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀;(4)沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成;(5)将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氢氧化镁共熔。
答:(1)因为TiCl 4在水中或潮湿空气中都极易水解，暴露在空气中遇水蒸气发生水解产生HCl 而冒白烟。
TiCl 4+3H 2O= H 2TiO 3+ 4HCl(2) 用Zn 处理TiCl 4的盐酸溶液，可以得到紫色的TiCl 3水溶液:2TiCl 4+Zn 2 TiCl 3+ZnCl 2(3)在碱性条件下析出紫色的TiCl 3.6H 2O 晶体。
(4)Ti(Ⅲ)离子具有还原性，遇到氧化性的HNO 3时，被氧化为Ti(Ⅳ)离子，再用稀碱处理则得白色偏钛酸沉淀:3Ti 3++NO 3-+H 2O=3TiO 2++2H ++NOTiO 2++2OH - =TiO 2.H 2O ↓(5)将沉淀过滤灼烧则得到TiO 2，当与氧化镁共熔时得到盐:TiO 2.H 2O △TiO 2+H 2OTiO 2+Mg MgTiO 311.锌汞齐能将钒酸盐中的钒(Ⅴ)还原至钒(Ⅱ)，将铌酸盐中的铌(Ⅴ)还原至铌(Ⅳ)，但不能使1000－1100 K1070 K浓HCl 共熔钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性?答: 锌汞齐能将钒酸盐，铌酸盐由高氧化态还原为低氧化态，而不能使钽酸盐还原，说明钒分族元素依钒、铌、钽顺序高氧化态逐渐稳定，而低氧化态化合物较少，稳定性依次降低。
12.铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B 和生成暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液，先生成灰兰色沉淀D，继续加入过量的KOH 溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E，在E中加入H2O2，加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。
问:A、B、C、D、E、F各是什么?写出每步变化的反应方程式。
答: A为K2Cr2O7，B为Cl2，C为CrCl3，D为Cr(OH)3，E为KCrO2，F为K2CrO4，各步的化学反应方程式为:Cr2O72-+6Cl-+14H+△2Cr3++3Cl2↑+7H2OCr3++3OH-= Cr(OH)3↓Cr(OH)3+OH-= CrO2-+2H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O2CrO42-+2H+= Cr2O72-+ H2O13.举例说明Cr3+离子和Al3+离子的相似性，若Cr3+和Al3+共存时，如何分离它们?答: Cr3+和Al3+在水溶液中都以水合离子[Cr(H2O)6]3+，[Al(H2O)6]3+的形式存在;都能形成复盐KCr(SO4)2.12H2O、KAl(SO4)2.12H2O;与碱反应都产生胶状沉淀Cr(OH)3、Al(OH)3，且均为两性，它们溶于过量碱生成CrO2-、AlO2-，都能水解产生氢氧化物沉淀。
若Cr3+ 和Al3+共存时，可加过量的氨水将它们分离，Cr3+能同氨形成配合物[Cr(NH3)6]3+溶解，而Al3+不能，只生成Al(OH)3沉淀。