绍兴文理学院学年第学期--级化学师范专业《前沿科学》课程论文成绩评分人 _超疏水表面及其制备方法Superhydrophobic Surface andMethods to Prepare Superhydrophobic Surface摘要: 超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性,是目前功能材料研究的热点之一。

其中超疏水表面的制备方法是研究的关键点,介绍和评述超疏水表面的制备方法，尤其是近几年来较新的制备技术，对该领域的发展方向进行了展望。

Abstract :Superhydrophobic material s have received tremendous attention in recent year s because of it is special properties such as water2p roof , anti2pollution , reduction resistance of flowing liquid , etc. It becomes hot spot research in functional material field, and t he preparation methods to acquire excellent superhydrophobic surface are key to t he research.Representative articles in recent years about preparation methods are reviewed in this article with particular focus on the latest few years。

The prospect of developments is proposed.关键词: 超疏水表面；制备方法；应用Key words :superhydrophobic surface ；preparation methods ；application1、超疏水表面人类目前所采用的诸多科学技术都是从大自然中一种极为常见的现象，例如荷叶的表面就具有很强的疏水性和自洁净功能。

蝴蝶的翅膀、水黾的脚、水鸟的羽毛都具有超强的疏水性能，这种特性使得蝴蝶可以在雨中自由飞行，水黾可以在水面滑行而不至于沉没，水鸟的羽毛可以不沾水。

超疏水表面的理论研究始于上世纪50年代，90年代进入高峰期，1997年德国波恩大学的植物学家Wilhelm Barth Lott对荷叶的超疏水现象进行了一系列的实验，第一次揭示了荷叶的疏水性与自洁净之间的关系,并由此创造了“荷叶效应”( 1otus effect ) 这一专业术语。

“荷叶效应”产生的原因是什么昵? 在荷叶表面微米结构的乳突上存在纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起超疏水表面的根本原因,这种超疏水表面具有较大的接触角及较小的滚动角。

超疏水（super-hydrophobic）表面一般是指与水的接触角大1 5 0 o 的表面，而对于与水和油的接触角都大于150 o的表面则相应地称之为超双疏(super-amphiphobic) 表面。

2、超疏水表面的制备方法超疏水是固体表面的一种特殊现象，它是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的【1】。

超疏水表面可以通过两种方法来进行制备【2】：一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；另一种是在疏水表面( 一般接触角大于9 0 °)构建粗糙结构。

从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。

随着研究的深入，制备技术呈现相互结合化、新颖化、多样化等特点，在此对几种制备方法进行简单评述。

2．1 蒸汽诱导相分离法在一定条件下,高分子溶液在溶剂蒸发过程中,溶液热力学状态不稳定,高分子链间易发生自聚集,形成高分子聚集相。

当高分子链聚集到一定程度时,高分子聚集相间发生相分离过程,并形成具有微米-纳米级粗糙结构的表面,这种制膜方法被称为蒸汽诱导相分离法。

例如:Zhao 等[12 ]将溶解于二甲基甲酰(DMF) 的聚苯乙烯-b -二甲基硅氧烷共聚物( PS-b-PDMS)在相对湿度为60 %的环境下涂布,得到水接触角(WCA)为163°的超疏水表面。

在该研究中,DMF 为PS-b -PDMS的选择性溶剂,其中PS可以溶解于DMF中,而PDMS不溶,PS-b -PDMS 在DMF中形成胶束。

在潮湿环境下,可发生蒸汽诱导相分离过程,形成多相结构,并在表面形成微米-纳米粗糙结构。

PDMS表面能低,容易在表面富集,可以得到超疏水表面。

使用类似的方法,将聚碳酸酯( PC)溶于DMF中,还可获得“人造荷叶”的表面结构[3 ](图1) 。

Fig. 1 SEM images of coatings cast under relative humidity of 75 %(a) ,enlarged view of a single micro2 flower on coating (b)and the single papilla on natural lotus leaf (c)[3 ]袁志庆等将聚丙烯( PP)[4 ]或聚苯乙烯[ 5 ]粒料直接溶于二甲苯或四氢呋喃中,溶解后加入适量乙醇并混匀,将溶液涂布于清洁的载玻片上得到超疏水性能良好的涂层,该方法简洁、高效、可重复性好。

Yabu等[6 ]使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于混合的氟化溶剂中。

将载玻片浸润在氟硅烷溶液中做氟化处理,然后在潮湿的环境下涂布并干燥,得到一种孔径低至100 nm 的蜂窝状结构涂膜,该涂膜的WCA 可达到160°。

蒸汽诱导相分离法具有原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点,但可能存在膜强度不够好的缺点。

2．2 模板印刷法Sun等[7 ]使用荷叶作为原始模板得到PDMS的凹模板,再使用该凹模板得到PDMS凸模板,该凸模板是荷叶的复制品,它与荷叶有同样的表面结构,因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。

该工艺类似于“印刷”,因此称为模板印刷法。

Lee 等[ 8 ]用金属镍来代替PDMS ,获得竹叶的凹模板。

再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品(图2) ,该复制品具有超疏水能力。

金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。

在Lee 的另外一篇文章中还有更多的例子[9 ]。

另外,Lai 等[10 ]通过光催化印刷法在TiO2 纳米管膜上获得超亲水-超疏水的方法也很有价值。

模板印刷法是一种简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制的制备方法。

有望成为实用化制备超疏水材料的重要方法。

2．3 溶胶凝胶法结合相分离、自组装技术及化学修饰方法田辉等采用溶胶-凝胶法、相分离及自组装技术，以正硅酸乙酯( T E 0 S )为硅前体，在硅溶胶中添加聚丙烯酸( P AA) 引发相分离，通过控制P AA 的含量来控制相分离的程度，从而制备出表面微结构可控制的SiO2薄膜。

最后用三甲基氯硅烷( T MC S )进行化学气相修饰，形成T MC S自组装单分子层，制备出接触角达158°的超疏水SiO2 薄膜。

这课题组采用同样的技术，还制备了接触角大于150°的硅纳米树超疏水薄膜。

此方法简单方便，可重复性强，且薄膜表面粗糙度可通过相分离的程度来控制。

但该类方法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点2．4 腐蚀法Guo 等[11]使用低表面能物质修饰铝合金,得到具有超疏水性的金属表面。

另外,Qian 等[ 12对金属铜、锌表面进行化学腐蚀处理,也获得了具有超疏水性的金属表面。

另外,有些方法类似于腐蚀法,即通过一种手段除掉某一部分。

Li 等[47 ]在清洁的玻璃片上涂上聚苯乙烯( PS)水性悬浮液,120 ℃烘干,得到布满相互有些粘结的PS纳米级微球的玻璃片。

滴一滴0. 5 mol/ L 的Fe (NO3 ) 3溶液于其上, Fe (NO3) 3溶液渗入PS纳米级微球的缝隙。

最后,将样品在400 ℃下烧结2 h ,使PS模板挥发,Fe (NO3) 3分解形成的Fe2O3构成纳米柱状结构(图9)2．5其他方法制备超疏水表面还有一些其他方法。

Zhang 等[ 13 ]将多孔聚氨酯片浸入粒径约200 nm 的聚苯乙烯悬浮液中,干燥后该聚氨酯片具有超疏水性和超亲油性,可以作为油水分离器(图10) 。

电化学法也是常用方法之一。

Cui 等[14 ]使用模板法和电化学沉积法制备了微观结构类似玫瑰花的超疏水表面。

马继承等[15 ]使用一步电沉积的方法在导电玻璃基底上制备了具有疏水性能的ZnO 薄膜,该膜在紫外光照射下可转变成亲水性薄膜。

3、超疏水表面的应用提高表面的粗糙度并降低其表面能可以显著地增强表面的疏水性。

这一原则在自然界中有着生动的体现。

许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性。

这些动、植物的表面一般都分泌有疏水油脂或蜡，且表面非常粗糙,与水的接触角可达150°以上。

以荷叶为例,图11a 的电镜照片显示荷叶表面有许多微米级的小乳突,而这些乳突及乳突之间又被众多纳米级的蜡晶所覆盖。

这种微纳二次结构不仅减少了固液接触面积,而且也使得表面与污染物的接触面积较少,作用力较弱;液滴滚动时,表面的污染物很容易被带走(如图11b所示) 。

超疏水表面的自清洁特性引起了研究者的极大兴趣,这种效应在生产和生活中具有非常广阔的应用。

例如,Khorasani 等[16 ]用血小板黏附实验证实二氧化碳脉冲激光处理后的超疏水有机硅弹性体表面具有优异的血液相容性,可用作人体植入材料的表面涂层;Barrat 等[17 ]发现在微流体管道内壁涂敷粗糙的超疏水表面可以降低微流体通过通道时的阻力;Nun 等[18 ]制备出适用于生活用品表面的具有抗菌自清洁效应的超疏水表面。

超疏水表面涂层用于卫星接收天线还可避免积雪造成的通讯质量变差或中断[19 ]。

由于超疏水表面的优异性质和重要应用,有关超疏水表面的研究近十年来受到极大的关注。

表面微结构与表面浸润性之间关系的理论研究也不断深入,为制备最佳的表面结构提供理论指导。

图11荷叶表面的电镜照片及汞在表面滚动时对污染物的黏附Fig.11SEM images of (a) lotus leaf and (b) mercury drop that picks up contaminants while sliding on the lotus leaf3 结语超疏水表面在现实的生产生活中具有非常广阔的应用前景，如防水的衣物、自清洁汽车烤漆、超疏水建筑物外墙涂料、白清洁玻璃等，不但随时可以保持物体表面的清洁，也减少了洗涤剂对环境的污染，既安全又省力；此外，超疏水表面在管道微流、防水、防腐蚀、油水分离、生物医用等领域也有重要的应用。