第一章：量子力学基础 一、微观粒子的运动特征1. 黑体辐射和能量量子化能量子：ε0=h ν02、光电效应和光的波粒二象性光的能量是量子化的，最小能量单位是νεh =0，称为光子。

光子有动量：P = mc = λh 3、实物微粒的波粒二象性任何运动着的实物微观粒子都具有波粒二象性。

与实物微观粒子联系着的这种波叫德布罗意波。

hpλ=，E h ν= 德布罗意波的实验验证：电子具有波动性的实验，中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流具有波动性。

德布罗意波的统计解释在波强度大的地方，粒子出现的概率大；在波强度小的地方，粒子出现的概率就小；在波强度为零的地方，粒子出现的概率为零（没有出现）。

P ∝ Ψ2德布罗意波长的计算例1：已知一块石头的质量为0.1kg ，飞行速度为1m/s ，该石头的德布罗意波的波长为多少？解：m sm kg s J mv h p h 3313410626.611.010626.6---⨯=⋅⨯⋅⨯===λ 例2：已知一个电子的质量kg m 3110110.9-⨯=，如果电子在电势差为100V 的加速电场中运动，则其德布罗意波的波长为多少？ 解：mquhmE h p h 22===λpmm V c kg sJ 6.12210226.110010602.110110.9210626.610193134=⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯=----4、不确定度关系不确定度关系又称为测不准原理。

它可以用数学关系表达为：π4h p x ≥∆•∆ h p x ≥∆•∆文字表述：具有波动性的微观粒子，不能同时有确定的坐标和动量。

当它的某个坐标被测量得越精确，则其相应的动量就越不精确。

例3：质量为0.01kg 的子弹，运动速度为1000 m/s ，若其速度的不确定度是其运动速度的1%，则其位置的不确定度为多少？ 解：m sm kg s J v m h x 3313410626.61000%101.010626.6---⨯=⋅⨯⨯⋅⨯=∆=∆ 对于象子弹这样的宏观物体，其位置的不确定度数量级为10-33m ，与自身的运动空间做比较，显然位置的不确定度值是完全可以忽略的。

二、量子力学基本假设1、波函数假设1：对于一个微观体系（原子、分子体系），它的状态和有关情况可以用波函数Ψ（x ，y ，z ，t ）来表示。

在原子、分子等微观粒子体系中，我们把Ψ称为原子轨道，或者分子轨道。

而2ψ由于与粒子在空间某处出现的概率成正比，所以称之为概率密度，2ψ也是我们在化学中常说的电子云。

2、物理量和算符3、本征态、本征值和薛定谔（Schrödinger）方程假设3：若某物理量A 的算符∧A 作用于某一状态函数Ψ，等于某一常数a 乘以Ψ，即：A a ψψ∧= （1-1）算符∧H 的本征方程为：ψψE H =∧ （1-2）即：222()8h V E m ψψπ∧-∇+= （1-3） 方程（1-3）就叫薛定谔（Schrödinger）方程。

4．态叠加原理假设4：若1ψ，2ψ，…，n ψ为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该体系可能的状态。

11221nn n i i i c c c c ψψψψψ==++=∑…+1c ，2c ，…，n c 称为线性组合系数，可以取0≤i c ≤1的任意常数。

i c 的大小反映i ψ对ψ贡献的多少。

5、Pauli 原理（泡利不相容原理）假设5：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。

或者说两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。

三 一维势箱中粒子的运动规律ψψE H =∧222()8h V E m ψψπ∧-∇+= （0V V ∧==） 描述体系的能量和体系中电子的运动状态波函数分别为：2228n h E ml= (123n =，，……), n x l πψ= (123n =，，……)第二章：原子的结构与性质单电子原子：H ，He +，Li 2+（结构与氢原子相同叫类氢原子） 单电子原子的Schrödinger 方程22220()84h Ze E rψψμππε-∇-= （2-1） 222222222201118()(sin )()0sin sin 4Ze r E r r r r r h rψψψπμθψθθθθϕπε∂∂∂∂∂++++=∂∂∂∂∂ Φ方程、Θ方程、R 方程。

通过对这三个方程的求解，可以得到单电子原子Schrödinger 方程的最终解为：(,,)()()()()(,)r R r R r Y ψθϕθϕθϕ=ΘΦ= （2-8）单电子原子波函数的意义R 方程的解：()nl R r （引入主量子数n ） Θ方程的解：()lm θΘ （引入角量子数l ）Φ方程的解：()m ϕΦ （引入磁量子数m ）nlm ψ 原子轨道波函数，俗称：原子轨道（AO ，Atomic Orbital ） 2nlm ψ 概率密度函数，简称：概率密度，俗称：电子云()nl R r 波函数的径向部分(,)lm Y θϕ 波函数的角度部分，也称：球谐函数2(,)lm Y θϕ 电子云的角度分布量子数之间的关系量子数n l m ，，之间相互制约着，其关系为：123n =， ， ，……012l n =， ， ， ……，-1 （光谱项符号：p d s， ， ，f，g，……）012m l =±±±， ， ，……， 量子数的取值 量子数描述的原子轨道（波函数） 光谱项符号描述的原子轨道（波函数）原子轨道n lm 1 0 0 100ψ 1s ψ1s 2 0 0 200ψ 2s ψ 2s1 0 210ψ 2zp ψ2z p 1 211ψ2xp ψ2x p -1 211ψ- 2yp ψ2y p3 0 0 300ψ 3s ψ 3s1 0 310ψ3zp ψ3z p 1 311ψ 3xp ψ3x p -1 311ψ- 3yp ψ3y p2 0 320ψ23z d ψ23z d1 321ψ 3xz d ψ3xz d -1 321ψ- 3yzd ψ3yz d2 322ψ223x y dψ-223x y d --2322ψ- 3xyd ψ3xy d图形如下：二、量子数的物理意义1、主量子数n（1）决定体系的能量。

2113.595n E n =-⨯（2）决定能量简并的原子轨道数目：12(21)n l n l -==+∑ （电子填充总数为：22n ）（3）决定体系的总节面数：1n -（4）决定原子轨道的能级层。

1n =，2，3，4，……，对应能级层为：K ，L，M，N，……。

原子轨道的能级层能级层主量子数能量简并原子轨道数 电子填充数n =∞2n 22n…… …… ………… N 4n = 16 1个4s ，3个4p ，5个4d ，7个4f 轨道 32 M 3n = 9 3s ,3x p ,3y p ,3z p ,23z d ,3xz d ,3yz d ,223x y d -,3xy d18 L 2n =4 2s ,2x p ,2y p ,2z p 8 K 1n =1 1s22、角量子数 l（1）决定轨道角动量的大小：π2)1(||hl l M +=；（称为角量子数的原因） （2）决定轨道磁矩的大小：e l l βμ)1(||+=；ee m ehπβ4-=，e β称为玻尔磁子（3）决定原子轨道的类型：⋯⋯f d p s ，，，（对应于0123l =⋯⋯，，，，）3、磁量子数m（1）决定轨道角动量M 在磁场方向的分量。

π2hm M z =（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量：e z m βμ-= （3）决定原子轨道的伸展方向。

4、自旋量子数s 和自旋磁量子数s m21=s （自旋量子数，费米子），21±=s m （自旋磁量子数） 三 原子轨道波函数和电子云的图形1、r -ψ和r -2ψ的图形2、径向分布图2()r ψθϕ,,表示在空间点()r θϕ,,处电子的概率密度。

2()r d ψθϕτ，，表示在空间点()r θϕ,,附近的小体积元τd 内，电子的概率密度。

220(,,)r d ππϕθψθϕτ==⎰⎰表示离核为r 处，厚度为dr 的球壳内电子出现概率。

22R r D =（径向分布函数） 3、原子轨道等值线图 （1）轨道的形状；（2）轨道等值线上数值的变化及最大值点； （3）轨道的正负值；（4）轨道的节面；例如：3P z 状态节面。

（5）轨道的对称性；第四节 多电子原子的结构1、多电子原子的薛定谔（Schr ödinger ）方程及其解（1）电子独立运动近似：假设原子核不动，且质心与核心重合。

∑∑∑∑>===∧+-∇-=i j ijni n i i n i r Zr ZH i 111221 （多电子） ①自洽场近似：（Hartree-Fock 法，计算机计算） ②中心力场近似：ii i i i i i i r Z r Z r r Z r V *)(-=--=+-=σσ i i i ii E r Z ψψ=-∇-）（*221),()('ϕθψlm nl nlm Y r R =eV nZ E i 2*6.13-=i ψ称单电子波函数，它近似表示原子中第i 个电子的运动状态，也称为原子轨道（1）几个概念： ①原子轨道能 ②电子结合能③屏蔽效应与钻穿效应 ④电子互斥能⑤电子自旋成对能3、基态原子的核外电子排布（1）原子核外电子的排布规则（三原则） （2）、核外电子的能级顺序 ①单电子原子轨道的能级顺序1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 6g 7s ②多电子原子轨道的电子填充顺序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p（3）基态原子的电子组态 1-4周期4、元素周期律与原子的性质第三章：双原子分子的结构与性质 第二节+2H 的结构和共价键的本质1、+2H 的Schr ödinger 方程解的结果对久期方程进行化解，转化为行列式，并最终求得：能量：ab abaa S H H E ++=11，abab aa S H H E --=12分子轨道：)(2211b a ab S φφψ++=，)(2212b a abS φφψ--=原子轨道线性组合成分子轨道的能级关系图第三节 分子轨道理论和双原子分子的结构1、分子轨道理论① 分子轨道：分子中单电子的运动状态波函数，ψ称为分子轨道MO ； 分子轨道形成的条件： ① 原子轨道对称性匹配； ② 原子轨道能级相近； ③ 原子轨道最大重叠；3、分子轨道的能级次序（主要讨论第二周期的双原子分子）同核双原子分子 O 2，F 2s 1σ *1sσ s 2σ *2sσ zp2σ p 2π *2pπ *2zpσC 2，N 2，B 21g σ 1u σ 2g σ 2u σ 3g σ 1g π 1u π 3u σ异核双原子分子 HF ，HCl 1σ2σ3σ4σ5σ1π2π6σ总结：成键轨道对形成共价键起加强作用；反键轨道对形成共价键起削弱作用。