缺点
光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合 不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢放氧
MADE BY EAST6Biblioteka 2. 半导体光催化水解制氢
2.1 半导体光解水制氢的反应历程
半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对
电荷分离并转移到表面的反应活性点上
在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气
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半导体光解水制氢的原理
以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其 价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受 到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电 子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自 由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离， 生成H2和O2。 表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子 向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧 气的生成
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Ni掺杂改性的作用
由于层间的K＋具有较好的交换特性，所以层状铌酸盐比 较容易进行改性。例如Domen等将Ni 离子引入K4Nb6O17 的 层Ⅰ中,经还原- 氧化处理后,形成的新型催化剂具有较高的 催化活性
机理 在光的作用下,Ni-O 层中生成的自由电子(e - ) 移向
BaTa2O6(Ortho) *
4.1
126
59
*水中加入少量的Ba(OH)2
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3.1.3 过渡金属钽酸盐
可以看出，在没有共催化剂的条件下， Activity/μmol h-1 只有 NiTa O 可以分解纯水为氢和氧；在 Catalyst 2 7 Band gap/eV 负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分 H2 O2 解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不 CrTaO4 2.7 2 0 能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产 MnTa2O6 3.3 0.2 0 生氧气和氢气，但产生的量太少）
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小结
由于钽酸盐的特殊结构,以及高的导带,因此使得此种材料 光催化分解水具有一定的优势。然而它们的禁带宽度很大, 大大降低了太阳能的利用率。因此需通过掺杂或改性的方法, 提高能源的利用
在保证氧气能够析出的前提下,我们可以通过碳掺杂、氮 掺杂、硫掺杂、氟掺杂等阴离子掺杂的方法,对价带进行调 节和控制,从而缩小禁带宽度；或通过运用其他的元素如掺 杂银离子、铋离子等创造出新的价带
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1. 水的太阳能光解
从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中 阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以 下三个途径实现
光化学电池（PEC） 光助络合催化 半导体光催化
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1.1 光化学电池（PEC）
光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电 能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光 阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极， 水中的质子从对极上接受电子产生氢气
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3.1.2 碱土金属钽酸盐
碱土金属钽酸盐BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解纯 水为氢和氧。研究发现BaTa2O7中,其光催化分解水的活性是 由晶型决定的:正交晶系> 四方晶系> 六方晶系的光解水材料
研究还发现,在水中加入少量的Ba(OH)2 ,其活性更加显著, 可能是由于Ba2+的加入,减少了光催化剂的溶解程度,降低了 其晶体缺陷,提高了光催化剂的活性
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3.1 钽酸盐光催化剂
日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系列 的钽酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同，钽 酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情况下, 其光催化性能也比TiO2 的光解水效率高的多
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3.1.1 碱金属钽酸盐
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3. 新型光解水催化剂
目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和 硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研究得 较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4 eV，可利用太阳能，且 具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制
现在主要介绍一些新近研究的催化剂，如钽酸盐光催化 剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂
光催化分解水综述
前言
氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物—水 不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2. 7 倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众 多科学家共同关注的问题 自从日本的Fujishima 等于1972 年首次发现在近紫外光 (380nm) 的作用下,金红石型TiO2 单晶电极能使水在常温下 分解为H2 和O2 以来,从光能量转换的观点出发,光催化分解 水制取氢气领域出现了大量的研究
抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性 来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂； 表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作 用等
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2.4.2 氢和氧结合逆反应的抑制
加入电子给体或受体 添加高浓度碳酸根离子 其他途径
通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层 对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以 光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。 状结构催化剂（使氢和氧在不同位臵的反应点产生）等 抑制在Pt上发生的逆反应，同时通过形成过碳酸根也 通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴， 方法阻止逆反应的发生 促进了氧的释放 以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合 产生的电子，以促进放氧反应的效率
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3.2 层状结构光催化剂
层状结构的光解水催化剂与体材料形态的光解水催 化剂相比,最大的优势是能够利用层状空间作为合适的 反应点,分别在不同层间析出氢气和氧气,减少了电子空穴的复合几率,增大了反应效率
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3.2.1 离子交换层状铌酸盐
层状铌酸盐K4Nb6O17 的主体结构由NbO6 八面体组成,由 两种不同的层(层Ⅰ和层Ⅱ) 交错而形成二维结构。层状主体 带负电荷,层间分布着保持电荷平衡的K+ K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用，在高湿度 的空气和水溶液中很容易发生水合，这表明在光催化反应中， 反应物水分子很容易进入层间空间
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负载NiO的作用
在碱金属钽酸盐上负载一定量活性组分NiO时，催化活 性得到提高。其中NiO/ NaTaO3催化剂光催化活性最高 由于NaTaO3比NiO的导带更负一些，反应时 NaTaO3导带上的光生电子，能够迁移到活性组分NiO导带上 （H2 的释放场所），促使了内部电荷与空穴的有效分离， 从而大大提高了光催化活性；相应地，由于KTaO3导带比 NiO导带正一些，所以无法有上述光生电子迁移，致使 NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明显
机理
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La掺杂的作用
通过La的掺杂可以进一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。 由于La的掺入材料的粒径降低到0.1～0.7nm，同时在晶粒表 面形成了阶梯状结构，这都减少了光生电子-空穴到达催化 剂表面活性点的距离，因而催化活性得到提高
SEM images of (a) NaTaO3 and (b) NaTaO3:La
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1.3 半导体光催化
将光半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行光 解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小 的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光 阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那 样被隔开
优点 半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化
位于层Ⅰ中的Ni 金属超微粒子,从而形成H2 ；而O2 则在层 Ⅱ中形成。 这样,由于氢氧被有效分离,抑制了逆反应进程,从 而提高了H2 的生成率
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NiO-K4Nb6O17光解水反应机理
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具有类似结构的Rb4Nb6O17在负载NiOx后，在紫外光的照 射下也具有较高的分解水的活性
碱金属钽酸盐光催化分解水活性 Activity/μmol h-1
Catalyst LiTaO3 NaTaO3 KTaO3
Band gap/eV 4.7 4.0 3.6
H2
6 4 29
O2
2 1 13
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晶体结构对光催化活性的影响
从上表可以看出，在没有负载共催化剂的情况下。催 化活性为LiTaO3 < NaTaO3 <KTaO3。这些钽酸盐光解水材 料是由TaO6 八面体构成( TaO6八面体共同分享1个角) 研究发现：Ta-O-Ta的键角越接近180°,激发能越容易 分散,电子-空穴越容易分离,禁带也变得越来越小。在 LiTaO3 、NaTaO3 、KTaO3 中, Ta-O-Ta 的键角分别为143°、 163°、180°,因此激发能的分散能力为: LiTaO3 < NaTaO3 <KTaO3
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1.2 光助络合催化
光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原 理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应 等基本物理化学过程 该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外， 还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大 多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有 表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率