第三讲三氯氢硅资料第三讲三氯氢硅合成目录3．1，原料工业硅粉简介3．2，三氯氢硅的主要性质3．2．1，与水反应3．2．2，热分解3．2．3，与有机物反应3．3，三氯氢硅合成3．3．1，反应原理3．3．2，反应过程温度控制3．3．3，杂质发生反应3．3．4，三氯氢硅合成炉的发展与改进3．4，沸腾床（流化床）技术3．4．1，沸腾床的形成及流体力学原理3．4．2，沸腾床的传热3．4．3，沸腾床的结构及工艺技术要求3．4．4，沸腾床的设计3．5，影响三氯氢硅合成效率的几个重要因素3．5．1，反应温度3．5．2，氧与水份的影响3．5．3，游离氯的控制3．5．4，硅粉粒度3．5．5，硅粉料层高度与HCL流量3．6，三氯氢硅合成工艺简介3．6．1，硅粉加料系统3．6．2，三氯氢硅工艺控制3．7，干法除尘和湿法除尘工艺简介3．8，尾气回收工艺简介3．9，湿法除尘釜液回收工艺简介3．10，硅粉回收工艺简介附图3-1，三氯氢硅合成工艺流程图三氯氢硅合成系统包括：1，硅粉加料装置，2，三氯氢硅合成炉，3，旋风干法除尘，4，过滤装置，5，STC湿法除尘，6，合成气分离回收（CDI）等工序。

硅粉加料装置完成向合成炉连续定量地供应硅粉；三氯氢硅合成炉是生产三氯氢硅的关键设备；旋风干法除尘、过滤装置与STC湿法除尘是回收硅粉和除去合成气的硅尘，CDI是将合成气进行分离回收，它们都是不可或缺的设备。

合成三氯氢硅的原料是硅粉与HCL气体。

3.1. 原料工业硅简介工业硅的外观为深灰色与生铁颜色接近，也称硅铁。

工业硅的块密度约2.0×103kg/m3，硬度为7，纯度一般为95%～99%，其中的主要杂质为Fe、Al、Ca。

工业硅的制备一般采用冶炼法，在冶炼炉中用还原剂将SiO2还原成单质硅（冶金硅）。

通常用的还原剂有碳、镁、铝等。

用镁或铝还原SiO2，如果还原剂的纯度较高得到的单质硅纯度可达3～4个“9”。

不过，由于纯度较高的镁、铝价格高，会增加工业硅的生产成本，因此，目前国内的生产厂家都采用在电炉中用焦炭还原SiO2来制取单质硅（冶金硅），即把碳电极插入由焦炭（或木炭）和石英石组成的炉料中，温度控制在1600℃～1800℃还原出硅，反应式如下：石英砂（硅石）与炭在电弧炉里还原成硅 (MG-Si)反应是在电弧炉（见图二）里的相邻电极之间发生的，该处温度超过2000℃，释放出来的SiO 和 CO流到上部较冷区域（小于1500℃），形成所必要的SiC。

还原后的单质硅是以液态从反应炉中流进硅液煲，在这一过程中如Fe、Al、Ca、B、P、Cu等杂质也会以不同化合态进入液态的单质硅中，为了保证产品符合要求（一般控制在99%以上），硅液需要经过进一步处理去除其中的杂质。

处理方法是利用杂质的化合态（氯化物或氧化物、硅酸盐等）在液体状态时会逐步离析到液体表面的规律，通过除去表层硅液来达到去除杂质的目的。

因此，工业硅厂大都采用在硅液保温槽中通入Cl2或O2，促使大部分Fe、Al、Ca等杂质生成氯化盐或硅酸盐等物质，定期清除表层。

这个过程会持续较长时间，并根据石英矿的杂质含量、成分和客户要求而定。

这种方法主要是去除Fe、Al、Ca。

硅在常温下的化学性质很稳定，跟多数物质都不反应，只与部分强碱（NaOH、KOH）和酸（HF）反应。

但在加热条件下（300℃±20℃）可以与多种物质反应，如与干燥的HCl气体反应生成氯硅烷，与Cl2反应生成四氯化硅，更高温度时还能和氧气反应生成氧化硅。

石灰砂（硅石）煤、焦炭、木屑 (CO、SiO、H2O)凝聚SiO SiO+ CO= SiO2+ C1500℃从SiO和C SiO+ 2C= SiC+ CO生成SiC，熔融SiO21700℃2 Si C +SiO2 = Si + SiO+ CO熔融液体硅排出硅工业硅冶炼炉示意图块状工业硅还要进一步经破碎、球磨、过筛加工成一定粒度（0.3-0.6mm）的硅粉，并经干燥后才能用于三氯氢硅的合成。

3.2. SiHCl3的性质纯净的SiHCl3，常温下是无色易挥发的透明液体，带有强烈气味，密度约1334kg/m3，沸点31.5℃。

其自燃点230℃，闪点-28℃，爆炸上限92.1%，爆炸下限6.6%。

其蒸汽会对眼角膜、嘴、鼻表皮及呼吸道产生刺激、引起喘息。

在高浓度时会产生痉挛至死亡。

流到皮肤上会引起不可痊愈的溃疡。

危险等级为2级。

SiHCl3的化学性质很活泼，能与水等多种物质反应。

3.2.1 与水的反应SiHCl3极易与水反应，反应式如下：SiHCl3 + 2H2O ＝ SiO2 + 3HCl + H2 + Q反应产生的SiO2是白色的固体物质，会附着在周围物体上。

生成的HCl在空中与水分结合，迅速形成类似蒸汽的酸雾。

因此，一旦发生SiHCl3泄漏，能很容易发现。

对储存有料液的设备，巡检时应注意设备表面是否有白色物质或酸雾出现，一旦出现，则表明该设备有泄漏，需及时检修。

在与水的反映过程中，同时释放出大量的热并产生H2，当大量的SiHCl3与水在空气中反应时会剧烈燃烧，甚至有爆炸的危险，除SiHCl3自身的反应外，主要是引起了H2的二次反应：H2 + O2 ＝ H2O + Q为了避免发生事故，在进行SiHCl3废液处理或设备检修时，必须按以下要求进行操作：A. 废液处理⑴ 在封闭的反应罐内，首先加入较大量的碱液或水，并用氮气置换反应罐内空间的空气；⑵ 反应罐的尾气排放口应处于开通状态；⑶ 反应罐的夹套需通入循环冷却水降温，温度宜控制在85℃以下；⑷ 向反应罐内（罐内已加入碱液）送入SiHCl3废液时，流量不能太大；⑸ 当碱液浓度降到一定值后（仍为碱性，PH约为7），应停止通入SiHCl3废液，停止废液处理，更换新的碱液重复上述步骤；⑹ 排放的尾气（管路上要安装阻火器）应通入淋洗塔处理达标后放空。

B. 检修⑴ 先从设备的残液排放口把液态SiHCl3排入其它容器，然后通入大量的氮气，尽可能把设备中的SiHCl3送入淋洗塔处理，置换完成后再用水或碱液洗涤；⑵ 当设备发生堵塞，不能按步骤⑴进行时，应直接用氮气吹扫或少量蒸汽加热设备表面，使SiHCl3蒸发完全后，再把设备从系统中隔离，打开设备的接管或封头，处于完全卸压状态后用水或碱液洗涤；⑶ 只有设备被完全清洗干净后才能进行维修。

SiHCl3未充分反应时产生硅氧烷，具有易燃性，冲击或摩擦作用下有可能着火或爆炸。

从设备中掉落或大量处理产生的水解物固体块，不能敲击，应轻轻移动到碱液中进行处理。

当SiHCl3滴到皮肤上，造成人身伤害，其主要原因是与皮肤上的水反应并放出热和HCl，造成皮肤脱水和灼伤。

必须要迅速用大量的水洗涤。

3.2..2 SiHCl3热分解SiHCl3的分子结构是不对称的，热稳定性差，在400℃就开始分解，550℃分解较快。

分解的产物比较复杂，不仅受温度影响，还受所处气氛影响，目前所能给出的都是统计方程式。

一般而言，在HCl气氛中可认为主要是按下式进行：SiHCl3+HCl＝SiCl4+H2当在大量氢气气氛下，主要是按下式进行热分解反应：2SiHCl3＝Si+SiCl4+2HCl还原就是利用SiHCl3热稳定性差的性质，在氢气气氛下使其在高温（1080-1100℃）的硅芯上热分解析出晶体硅。

3.2.3 与有机物反应SiHCl3易与有机物反应，与甲烷反应生成甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等物质，与乙烷反应生成乙基一氯硅烷：SiHCl3+CH4—CH3SiHCl2+HClSiHCl3+CH4—CH3SiCl3+H2SiHCl3+C2H6—CH3CH2ClSiH2因此，盛装SiHCl3的设备，设备的密封材料，输送管道和输送设备等不能用普通的有机材料来制造。

比如橡胶及其衍生产品、聚乙烯等材料。

而一些有机物的卤素衍生物却能适应SiHCl3，如聚四氟乙烯，其结构对称，性质稳定，可用于SiHCl3的密封或防腐。

3.3. SiHCl3合成原理3.3.1反应方程式除了生成三氯氢硅的基本反应外，也产生了四氯化硅和二氯二氢硅有副反应：Si + 4HCL = SiCL4 + 2H2Si + 2HCL = SiH2CL2上述反应被认为是多相反应，三氯氢硅的合成有下列阶段：1，HCL气体通过气相向硅表面扩散；2，HCL分子的化学吸附；3，形成中间化合物（H- Si-CL）；4，中间化合物转变成初步的反应产物；5，形成的反应产物分子的解吸；6，产物分子从硅表面扩散进入气相。

被化学吸附的HCL与硅表面原子的表面反应阶段是最慢的，是控制步骤。

专门做过许多试验都不能证明，通过二氯二氢硅与HCL反应来制得三氯氢硅：SiH2CL2 + HCL = SiHCL3 +H2资料报导，做过许多试验都证明，当硅和HCL反应时，在硅表面上形成了二氯化硅，而二氯化硅与HCL反应就产生三氯氢硅。

2HCL + Si = SiCL2 +H2SiCL2 + HCL = SiHCL33.3.2 反应过程的温度控制在常温时硅粉性质稳定，仅与少数物质有作用，与干燥的HCl几乎不反应。

因此，合成SiHCl3必须先将硅粉预热到280℃以上。

不过，该反应是放热反应，只要启动后就不再需要补充热能，而是需要带走热量。

硅粉与HCl的反应生成SiHCl3的同时，它还发生其它副反应生成SiCl4、SiH2Cl2和聚氯硅烷等多种物质。

这几个反应对温度都很敏感，在较高温度时则SiCl4的生成量明显增加，而温度偏低时SiH2Cl2的产量会增加，当温度低于260℃后反应比较慢。

因此，合成SiHCl3过程的温度精确控制是保证质量的主要手段。

①②反应温度与三氯氢硅产率的比较温度（℃） 200~250 275~300 350~400 450~475475~500TCS含量 %(W) 100 95 77 6356温度（℃） 500~525 550~575 625~650 690~700TCS含量 %(W) 42 36 25 143.3.3 杂质发生的反应硅粉与HCl反应过程中，硅粉中含有的少量的杂质Ca、Fe、Al、Zn、Ti、P、B等主要生成CaCl2、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、PCl3、BCl3化合物，这些物质大部分以固相在除尘时分离出去，仅少量随SiHCl3的合成气进入冷凝器被溶解在合成料液中，这部分ppm级含量的杂质需通过精馏工序分离提纯。

增加杂质含量会降低HCL 与硅开始时的反应温度.开始反应温度范围: 高纯多晶硅为320-330℃ (活化能33千卡/摩尔)纯硅为220-230℃(活化能26千卡/摩尔)工业硅为180-200℃ (活化能22-23千卡/摩尔)没有发现过量的氢对反应产物成份产生影响.3.3.4 SiHCl3合成炉的结构改进合成SiHCl3的反应器，最早使用固定床。