纳米碳酸钙（CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米核壳粒子增强聚丙烯（PP）复合材料的流变性、热性能和机械性能姓名：金永伟学号：2011016023学院：材料学院班级：高分子112班指导教师：刘喜军教授纳米碳酸钙（CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米核壳粒子增强聚丙烯（PP）复合材料的流变性、热性能和机械性能Aniruddha Chatterjee , Satyendra Mishra*化学技术部，北马哈拉施特邦大学，加尔冈-425001，北马哈拉斯特拉邦，印度接受日期：2011，11，29；修改日期：2012，06，12；录搞日期：2012，06，12（高分子研究. 2013, 21 (5): 474-483.）摘要：采用雾化微乳液法成功制备10~100nm范围的纳米碳酸钙（纳米-CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米核壳粒子。

聚合物以乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂接枝到纳米-CaCO3表面，通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外变换光谱（FTIR）和X-射线衍射证实了纳米-CaCO3包裹了PMMA，表明纳米-CaCO3粒子与PMMA存在良好的相互作用，这意味着聚合物通过偶联剂的连接成功接枝到纳米-CaCO3表面。

不同含量（0.1-1%）的纳米-CaCO3/PMMA通过布拉本德粘土塑性测定仪与聚丙烯混合。

纳米-CaCO3接枝PMMA的明显提高了纳米-CaCO3在PP基体中的分散性，提高了（纳米-CaCO3/PMMA）/PP复合物的热性能、流变性和机械性能。

扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）显示，纳米-CaCO3粒子通过PMMA壳在PP基体中分散性良好。

关键词：核壳纳米粒子，雾化微乳液，聚丙烯（PP），热性能，流变性能，机械性能前言核/壳纳米结构材料是由核结构和壳层组成[1]，它可能各种材料形成，包括聚合物、无机固体和金属[2，3]。

这些材料被广泛应用到这些领域，即绘画[4,5]、化妆品[6-8]、涂料[5，9]、胶黏剂[10]、电子工业[11]、橡胶/塑料增强剂[12]和生物化学[13]，因为这些材料的综合性能要比对应的单一成份好[14]。

这个领域的主要目的是通过分子或纳米级的增强来提高聚合物的热性能、机械性能和流变性能，如耐热性、韧性、硬度和熔融粘度[15]。

在1958年[16]，纳米核壳粒子被首次引进作为聚氯乙烯（PVC）的商业改性剂，核壳粒子改性剂的尺寸在加工过程中是固定的，在基体中的分散也保持不变。

核壳纳米粒子作为改性剂被广泛运用到大量的聚合物中，如聚碳酸酯（PC）[17]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[18]、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）[19]和PVC[20]。

报道了各种纳米填充物，包括蒙脱土[21]、碳酸钙[22-24]、氧化铝[25]和二氧化硅。

碳酸钙（CaCO3）是作为形成珊瑚、珍珠、软体动物、鸡蛋壳和节肢动物骨骼最丰富的矿产之一[26,27]。

工业中，它也已经被用作复合材料的填充物，比如塑料、绘画中的辅助颜料和纸张涂料分散体。

在这些应用中，CaCO3与其他成分机械共混成最终材料。

传统上，低分子偶联剂或表面活性剂处理填充物表面是合理有效的[28，29]。

然而，低分子量化合物容易从交界面迁移出来，随后复合材料的机械和物理性能都不是所期望的。

因此，填充物表面处理的新技术破在眉睫。

最近，在提出的原位聚合中[30,31]，CaCO3纳米粒子可以被适合的聚合物包裹。

在无机表面的聚合物层降低了粒子表面能，提高了粒子的分散性和界面的粘附力。

从而增强了最终才材料的机械性能、韧性和耐热性。

采用逐步乳液聚合法[32-36]这种特殊方法合成核壳粒子已被普遍使用了。

在乳液中，第一步制备核粒子，第二部制备壳聚合物。

在这种方法中，就和粒子用作“种子粒子”，表面包裹聚合物。

最近采用改性微乳液过程[37]和雾化微乳液过程[38]合成了聚苯乙烯（nPS）和聚甲基丙烯酸甲酯（nPMMA）纳米粒子，将单独的nPS 和nPMMA与聚丙烯（PP）[37]和线性低密度聚乙烯（LLDPE）[39]共混来研究他们的流变性能、热性能和机械性能。

在我们初期的工作中，我们利用雾化微乳液聚合成功制备了以CaCO3为核、PS为壳的纳米碳酸钙（纳米-CaCO3）/PS核壳粒子，并与PP基体共混[40]。

目前的工作是前期工作的一个延展，通过使用雾化微乳液的方法开发一种有效的方法来生产纳米CaCO3/PMMA核壳粒子。

此外，这本文中，我们已关注了通过加入1%的纳米-CaCO3来增强界面粘附力，提高（纳米-CaCO3）/PS/PP纳米复合材料的性能。

其原因是通过纳米-CaCO3接枝亲酯性聚合物层（PMMA）来改善纳米-CaCO3与聚合物基体的相容性。

包裹的聚合物壳层不仅阻止了纳米粒子的聚集，也很好的提高了填充物与聚合物基体之间的相容性[41]。

实验材料：采用乳液喷雾方法合成了直径在10~50nm范围的纳米-CaCO3粒子，用乙烯基三乙氧基硅烷改性（TEVS）纳米粒子[43,44]。

单体，甲基丙烯酸甲酯（MMA）；引发剂，过硫酸钾（APS）；表面活性剂，十二烷基磺酸钠（SDS），助表面活性剂和戊醇从印度孟买精细化工有限公司购买。

在聚合之前，甲基丙烯酸甲酯（MMA）经5%NaOH水溶液处理以去除阻聚剂，氮气气氛下减压蒸馏。

其他材料都为分析纯，不需要进一步提纯。

水是双重蒸馏去离子水。

纳米-CaCO3的表面改性用硅烷偶联剂（TEVS）改性纳米-CaCO3粒子，首先要得到的是硅烷偶联剂，也是有被丙酮溶解的TEVS（CaCO3用量的5%）。

20g CaCO3粒子在500转/分钟的机械搅拌下溶于硅烷-丙酮混合物。

然后混合物超声处理1h后在室温下再次500转/分钟的速度搅拌2h。

TEVS和CaCO3的反应要保持一夜。

最终，纳米-CaCO3粒子经过滤、用丙酮洗涤四次收集，滤渣100℃真空干燥12h。

纳米-CaCO3/PMMA核壳纳米粒子的制备通过水/油雾化微乳液聚合的方法合成尺寸小于100nm、体系分散稳定的纳米-CaCO3/PMMA核壳粒子。

APS、SDS和n-Pt分别用作引发剂、表面活性剂和助表面活性剂。

在别处给出了CSNPs的具体制备机理和表面形态[40]。

合成的CSNPs由电子透射电子显微镜测得粒子尺寸＜100nm（图1）。

微乳液反应使得核壳纳米粒子逐渐形成，并伴有剩余的纳米-CaCO3和PMMA纳米粒子，核壳纳米粒子需要从纳米-CaCO3和PMMA纳米粒子中分离出来[44,45]。

测量CSNPs接枝百分率和CSNPs的表面形态在别处详细的给出[40]。

根据标准过程[40]，提取的CSNPs中，58%为接枝的纳米-CaCO3，32%为游离的纳米-CaCO3和10%为游离的nPMMA。

图1 雾化微乳液聚合中核壳纳米粒子(CaCO3/MMA=8/20 g)的TEM图Figure 1. TEM Micrographs of core-shell 纳米particles (CSNPs) with modified 纳米-CaCO3/PMMA(CaCO3/MMA=8/20 g) in atomized microemulsion process.（纳米-CaCO3/PMMA）/PP复合物的制备采用布拉本德粘土塑性测定仪将不同比例的CSNPs（0.1、0.25、0.5、0.75和1%）与PP进行共混，分别定义为CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5。

每个试样的体积（90%容器体积）要保持恒定来研究CSNPs含量不同时扭矩变化和熔体黏度。

混合的复合物形以块状形式得到，这些块状破碎后得到粗糙粒子（尺寸大概为3-4mm），采用注射成型机制得ISO多用途测试试样[40]，熔融为210℃，模具温度为30℃。

其他表征与测试CSNPs粒子的尺寸和形态由飞利浦M200型TEM测得，钨丝电流75uA，加速电压200kV。

粒子粒径由TEM直接测量。

采用改性傅里叶变换红外光谱（FTIR-8000，日本岛津公司，东京，日本）测定的纳米-CaCO3、改性纳米-CaCO3和纳米-CaCO3/PMMA核壳纳米复合物官能团。

每个试样扫描25次，测试分辨率为4cm-1.记录波数范围4000-400 cm-1。

所有的试样以粉末状态在室温下进行。

聚合物粒子的X-射线衍射(XRD)由微型反光相机完成，Regaku（东京，日本）衍射仪强度范围在0-5000转每秒，衍射角在0 o -80o。

采用示差扫描热量仪（DSC-600，日本岛津公司，东京，日本）研究CSNPs 的结晶行为。

CSNPs的玻璃化转变温度（T g）在别处给出[40]。

氮气环境下（50mL/min）以10ºC/min的升温速率从30升到300 ºC。

为了研究CSNPP1-5纳米复合物的结晶和熔融行为，称取5mg样品以10ºC/min的升温速率从30升到300 ºC并5min消除热历史，随后以同样的速率冷却。

当温度达到50 ºC，再次以同样的速率加热到300 ºC。

结晶和熔融参数由冷却和加热分析图得到。

采用热重分析（TGA-50，日本岛津公司，东京，日本）测量纳米-CaCO3, CSNPs和CSNPP1-5的热稳定性。

称取10mg样品放入Pt盘中进行TGA分析。

在氮气保护下，温度控制以10ºC/min的加热速率从30升到600 ºC以避免热分解。

结果与讨论纳米-CaCO3/PMMA 核壳纳米粒子的FTIR分析图2分别显示了CaCO3、TEVS改性CaCO3和含有纳米-CaCO3/PMMA的CSNPs的FTIR光谱。

图2（a）中观察到1423-1440 cm-1处是CaCO3的特征吸收峰。

在雾化聚合中为了得到包裹好CaCO3纳米粒子[40]，纳米必须拥有足够的疏水性，从而与疏水性单体MMA之间有很好的亲和力。

在CaCO3纳米粒子的光谱中（图2（a）），在3336 cm-1范围表明CaCO3表面有-OH的存在[46-49]，这些基团提高亲水性。

这些羟基需要被转化为疏水性功能团，在聚合过程中促进纳米-CaCO3和MMA的相容性。

CaCO3表面TEVS中C=C功能团的引入，以此纳米粒子的疏水性通过纳米粒子表面的羟基（-OH）与TEVS中的C2H5O-Si-反应得到，又图2（b）证实。

在改性纳米-CaCO3粒子表面（图2（b）），在1100-1050 cm-1范围的峰是TEVS 中不饱和键（-C=C-）的特征吸收峰，这说明纳米-CaCO3表面TEVS的存在[40,50,51]。

示意图1 通过雾化微乳液技术在CaCO3纳米粒子表面引发MMA单体及形成纳米-CaCO3/PMMA纳米粒子的自由基链增长聚合机理Scheme I. Free radical chain growth polymerization mechanism of MMA monomer on the surface of CaCO3 纳米particles and the formationof 纳米-CaCO3/PMMA core-shell particles via atomized microemulsion technique.通常，在1100-1087 cm-1处出现的峰位说明在纳米-CaCO3表面形成了Si-O-CaCO3，并且证实了纳米-CaCO3表面达到疏水性。