X射线衍射分析原理及其应用X射线及XRD1.1 X射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子的跃迁产生的短波电磁辐射。

X射线的波长在10-6~10nm，在X射线光谱法中常用波长在0.01~2.5nm范围内。

1.2 X射线的产生途径有四种1）高能电子束轰击金属靶即在一个X射线管中，固体阴极被加热产生大量电子，这些电子在高达100KV的电压下被加速，向金属阳极轰击，在碰撞过程中，电子束的一部分能量转化为X射线；2）将物质用初级X射线照射以产生二级射线—X射线荧光；3）利用放射性同位素衰败过程产生的发射，人工放射性同位素为为某些分析应用提供了非常方便的单能量辐射源；4）从同步加速器辐射源获得。

1.3 X射线的吸收当一束X射线穿过有一定厚度的物质时，其光强和能量会因吸收和散射而显著减小。

物质的原子序数越大，它对X射线的阻挡能力越大，X射线波长越长，即能量越低，越容易被吸收[1] 。

1.4 XRDX射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。

将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极其广泛。

在实际的应用中将该分析方法分3为多晶粉末法和单晶衍射法。

多晶粉末法常用来测定立方晶系的晶体结构点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子坐标，还可以对固体式样进行物相分析等。

衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。

X射线束入射到样品表面后产生衍射，检测器收集衍射X射线信息。

当入射波长λ、样品与X射线束夹角θ及样品晶面间距d满足布拉格公式时，检测器可以检测到最强的信息。

因此采集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布，可以获得晶面点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关材料结构信息[2]，确定点阵参数的主要方法是多晶X射线衍射法[3]。

二、X射线衍射仪的结构分析物质Ｘ射线衍射的仪器，形式多种多样，用途各异，但仪器构成皆如下图所示，其硬件主要有X射线光源、衍射信号检测系统及数据处理和打印图谱系统等几部分构成。

图1.X射线衍射仪图2.衍射仪主要构成图上图为X射线衍射仪的基本构造原理图,主要部件包括4部分。

2.1 高稳定度X射线源提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长,调节阳极电压可控制X射线源的强度。

常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：可拆式管、密封式管、转靶式管。

最常用的是密封式管，其结构示意图如下.图3.密封式X射线管结构示意图图4.衍射仪中的光路布置2.2 样品及样品位置取向的调整机构系统样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。

图5.测角仪2.3 X射线衍射信号检测系统X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。

检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。

图6.正比计数管的结构2.4 衍射图的处理分析系统现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统,它们的特点是自动化和智能化。

数字化的X射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。

计算机主要具有三大模块：a.衍射仪控制操作系统：主要完成粉末衍射数据的采集等任务；b.衍射数据处理分析系统：主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；c.各种X射线衍射分析应用程序：(1)X射线衍射物相定性分析，(2)X射线衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4) 晶粒大小测量，(5)晶胞参数的精密修正，(6)指标化，(7)径向分布函数分析等。

三、X射线衍射仪的原理3.1 X射线衍射原理当X射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。

当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长λ的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波。

光程差为0的衍射叫零级衍射，光程差为λ的衍射叫一级衍射，光程差为nλ的衍射叫n级衍射。

n不同，衍射方向的也不同。

由于常用的X射线波长约在2.5A～0.5A之间，与晶体中的原子间距(1A)数量级相同，因此可以用晶体作为X射线的衍射光栅，这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。

在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定，可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。

晶体结构=点阵+结构基元，点阵又包括直线点阵，平面点阵和空间点阵。

在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。

图.7光栅衍射当光程差(BD+BF)=2dsinθ等于波长的整数倍nλ时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：2dsinθ=nλ.3.2 X射线图谱[4]图8.X射线图谱1）.X射线图谱的内容：1.纵坐标为衍射强度，用I表示。

单位是CPS，计数每秒2.横坐标为衍射角，用2θ表示，单位度。

3.峰顶标值为晶面间距，用d表示，可根据峰顶对应的2θ值求出。

4.基线BL 上图中虚线5.背景B 虚线与横坐标间距，单位是CPS。

6.半高宽单位是度。

2）衍射强度的表示方法a.峰高P 常用于定性分析，也用于某些定量分析。

b.峰面积A 代表积分强度，单位是记数。

比如：粘土矿物的定量分析采用峰面积计算强度。

根据Alexande:关系式，某物相的某衍射峰的衍射强度与物相在样品中的百分含量成正比，故衍射峰的积分强度直接反映了物相在化合物中的百分含量[5]。

单个X射线衍射峰是由相互独立的、各自具有一定物理学意义的5个基本要素组成。

衍射峰位置P是布拉格衍射角的图形表示，衍射峰的半高宽度是scherrer粒度大小的反映，衍射峰的形态是粒度大小和晶格位错的综合反映，衍射峰的强度是物相对X射线吸收强弱和在混合物中含量多少的反映，不对称性是样品、仪器几何条件和衍射角度、而网散射综合作用的结果[6]。

晶体X射线衍射现象的成功发现，一方面揭示了X射线的本质，另一方面证实了晶体构造的点阵理论，更重要的是劳厄、布拉格等人的发现打开了进入物质微观世界的大门，提供了直接分析晶体微观结构的有效工具，开辟了晶体结构X射线分析的新领域。

奠定了X射线衍射学的基础。

四、X射线衍射法4.1 多晶粉末法1. 物相分析X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。

对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。

定性判断结晶与取向：1）由照片判断：非晶无取向弥散环非晶取向赤道线上的弥散斑结晶无取向有系列同心锐环结晶取向有系列对称弧结晶高度取向对称斑点2）由XRD图像判断：“宽隆”弥散的X射线衍射峰：表明非晶态“尖锐”X射线衍射峰表明：结晶态图9 药物样品粉末X射线衍射图谱研究有机物晶态与非晶态时对根据图谱判断晶态与非晶态物质[4]，可有效地鉴别样品的存在状态。

图10.焙烧后的褐铁矿与标准Fe2O3的峰的比较某地褐铁矿焙烧后样品所含铁的存在形式与Fe2O3的标准峰基本吻合[7]。

2 晶胞参数的测定[8]X射线测定晶胞参数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出晶胞参数。

以立方晶体为例，其晶胞参数a与晶面间距d公式为：()222a LKHd++=布拉格方程2dsin θ=λ，则有：()θλsin 2222L K H a ++=如此则可以求出立方晶系晶胞参数a 。

3 晶体粒度大小的测定[9]微晶尺寸在0-1000nm 时，可以用Scherrer 公式计算晶粒 D=Kλ/βCOSθD ：所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 β：为该晶面衍射峰的半峰高的宽度K ：为常数取决于结晶形状，通常取1 θ：为衍射角 晶粒越小，衍射线就越宽图.11影响衍射峰宽度的因素很多，如光源、平板试样、轴向发散、吸收、接受狭缝和非准直性、入射X 射线的非单色性（K α1、K α2、K β）等。

应该指出，当小晶体的尺寸和形状基本一致时，计算结果比较可靠。

射线衍射物相定量分析方有：内标法[10]、外标法[11]、绝热法[12]、增量法[13]、无标样法[14,15]、基体冲洗法[16] 和全谱拟合法[17]等常规分析方法。

等用该方法对微波烧结的牙科全瓷材料晶粒度[18]进行测定，用XRD 测定CuO 纳米多功能材料[19]，根据Scherrer 公式以（111）晶面计算样品A 、B 、C 、D 的平均粒度分别为6nm 、14nm 、9nm 、9nm 。

讨论了 X 射线衍射分析技术在材料分析方法中的重要作用[20]。

2.单晶衍射法若将一束单色X 射线射到一粒静止的单晶体上，入射线与晶粒内的各晶面族都有一定的交角，只有很少数的晶面能符合布拉格公式而发生衍射。

目前常用的收集单晶体衍射数据的方法，一为回摆法，二为四圆衍射仪法。

器主要用途：1）X-ray单晶衍射仪可对物质结构及组成进行分析，在不破坏样品的情况下，能够准确地测定分子的单晶结构。

2）单晶衍射技术可以确定晶体内部原子（分子、离子）的空间排布及结构对称性，测定原子间的键长、键角、电荷分布，探讨物质的微观结构与宏观性能的关系。

可以探测某些生物大分子结构[21]。

图12 β-间苯二酚的键长于键角3）矿物学中曾有不少矿物的元素构成很接近，但它们的性质相差很远(如石墨和金刚石都是碳，还如一些硅酸盐)，而有的矿物其物理或化学性质相近，但其元素组成又很不相同(如云母类矿物等)，使人困惑。

晶体结构的测定使性的异同从结构上得到了合理的解释。

如石墨因是层状结构，层间结合力差，故较软而金刚石为共价键形成的骨架结构，故结合力强，无薄弱环节，成为最硬的材料。

单晶衍射法的面向学科：X射线单晶分析装置用以测定新化合物（晶态）分子的准确三维空间（包括键长、键角、构型、构象乃至成键电子密度）及分子在晶格中的实际排列状况；可以提供晶体的晶胞参数、所属空间群、晶体分子结构、分子间氢键和弱作用的信息以及分子的构型及构象等结构信息。

它广泛用于化学晶体学、分子生物学、药物学、矿物学和材料科学等方面的分析研究[22]。