（10） Cp 恒大于 CV 。
【答】 （ 1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如
可逆压缩就不是自发过程，但自
发过程一定是不可逆的；
（2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必
须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。
（3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔
【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；
（2）凡熵增加过程都是自发过程；
（3）不可逆过程的熵永不减少；
（4）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小；
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，
S <0 的过程不可能发生；
（6） 某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计
A （ P1 、V 1、 T1）改变 0 的任何过程；或组
成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为
0 的可逆过程。
（ 4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（ 5） S ：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；
隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ：封闭体系非体积功为 0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；
277.15K
的水，
V
T
=0，此时 C p
P
CV 。
【3】指出下列各过程中， Q ,W , U , H , S, A 和 G 等热力学函数的变量哪些为零，哪
些绝对值相等？ （1）理想气体真空膨胀； （2）理想气体等温可逆膨胀； （3）理想气体绝热节流膨胀； （4）实际气体绝热可逆膨胀； （5）实际气体绝热节流膨胀；
永远回不到原来状态了。
（8）不正确， Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。
关键是不留下其它变化， 理想气体的等温膨胀时热全部变成了功， ，体积增大了， 环境的体
积缩小的，留下了变化，故原来的说法不违反
Kelvin 的说法。
（9）不正确， Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。
p,
H 2O(l ,303K ,100kPa) H 2O(g ,303K ,100kPa)
（4）理想气体从 p1,V1,T1经不可逆过程到达 p2 ,V2,T2 ，可设计几条可逆路线， 画出示意图。
【答】（ 1）设计等温可逆膨胀 （2）在 T1 和 T2 之间设置无数个温差为 dT 的热源，使铁块 T 1 和 T1-dT ， T1-2dT， …的无数 热源接触，无限缓慢地达到终态温度 T ，使铁块 T 2 和 T 2-dT ，T 2-2dT， … 的热源接触，无限 缓慢地达到终态温度 T 。 （3）可以设计两条可逆途径：一是等压可逆，另一条是等温可逆。
离体系中。不可逆过程的熵永不减少
（4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体
系达平衡时 Gibbs 自由能最小。
（5）不正确， 因为只有当系统的 U 和 V 恒定非体积功为 0 时， S <0 和 S =0 的过程不可
能发生；
（6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的
第三章
【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。
热力学第二定律
（1） min S
R nB ln xB ;
B
（2） S nR ln p1 C P ln T2
p2
T1
nR ln V2 Cv ln T2 ;
V1
T1
（3） dU TdS pdV ；
（4） G Vdp
（5） S, A, G 作为判据时必须满足的条件。
S ＞0，而绝热可逆过程的 S =0，从
同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，
不
可能达到同一终态。
（7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态
1 变到了状态 2， S ＞ 0， S2
＞S1，仍然在绝热系统中，从状态 2 出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以
（6） H 2 (g ) 和 O2 (g ) 在绝热钢瓶中发生反应生成水；
（7） H 2ห้องสมุดไป่ตู้(g ) 和 Cl2 ( g) 在绝热钢瓶中发生反应生成 HCl ( g ) ；
（8） H 2O(l ,373k ,101kPa) H 2O( g,373k,101kPa) ；
（9）在等温、等压、不作非膨胀功的条件下，下列反应达到平衡
【解】 （ 1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压
力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（ 2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 到状态 A （ P2、 V 2、 T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（ 3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为
（7） W A G Q 0 U H
（8） G 0， A WR， U
0；
（9） G 0 ；
（10） H Qp 0 U W
【 4】将不可逆过程设计为可逆过程。
（1）理想气体从压力为 p1 向真空膨胀为 p2;
（2）将两块温度分别为 T1，T2 的铁块（ T1＞ T2）相接触，最后终态温度为 T
（3）水真空蒸发为同温、同压的气，设水在该温度时的饱和蒸气压为
3H 2( g) N2 ( g) 2NH3 (g )
（ 10 ）绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下，发生了一个化学反应。
【解】（ 1） Q W U H 0
（2） U H 0，Q WR， G A ， S 0 （3） U H Q W 0
（4） Q S 0， U Q W W
（5） QV U H 0 （6） W A G Q 0 U H
一个绝热可逆过程；
（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态
1 变到了状态 2，不论用什
么方法，系统再也回不到原来状态了；
（8）理想气体的等温膨胀过程，
U 0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与 Kelvin 的说
法不符；
（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与
Clausius 的说法不符；
冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功，
得到了热引起了变化， 故原来的
说法不违反 Clausius 的说法。
T 2V
（ 10 ）不正确， Cp CV
，
1V， V TP
1V
因为
V PT
V
＞ 0，
TP
V ＜ 0，即 PT
＞ 0， ＞ 0，则 Cp CV ＞ 0， Cp 恒大于 CV 。但有例外，如对