第二章 热力学第二定律 复习题及答案1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。

答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。

即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。

热功交换是不可逆的。

不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。

一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。

所以已经达到浓度均匀的溶液。

不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。

要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。

并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。

由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。

所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。

2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。

答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。

把热从低温物体取出使其完全变成功。

这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。

而不引起其它变化。

即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。

3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。

（2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。

解：证明。

(1).设a 、b 为两条决热可逆线。

在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或VPV P γ-=∂∂)(，vmpm C C =γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。

若它们相交于C 点，则21K K =。

这与先前的假设矛盾。

所以a 、b 两线不会相交。

(2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。

(VP V P T -=∂∂)(A 、 C 为理想气体可逆绝热线。

)(V P ∂∂绝热 )(VPγ-= )).(0,(1VP V P dV PV dP V K PV S γγγγγ-=∂∂=+=-|)(||)(|)(1T S V P VPV P C C ∂∂>∂∂∴=>γγ 所以斜率不同的两条线只相交于一点。

4． 理想气体经可逆卡诺循环，恢复到原态，列式表示每一步的U ∆、H ∆和S ∆。

答：（1）理想气体从A （P 1、V 1、T 2）等温可逆膨胀到B （P 2、V 2、T 2），01=∆U .01=∆H （理想气体 U 、H 只是温度的函数）21221ln T WV V nR T Q S R R ===∆ （2）理想气体从B （P 2、V 2、T 2）绝热可逆膨胀到C （P 3、V 3、T 1）。

⎰-=-==∆12.)(212T T V V W T T C dT C U)()()()()()()()(212121212122332122T T C T T nR T T C nRT nRT T T C V P V P T T C PV U H P V V V -=-+-=-+-=-+-=∆+∆=∆0=∆S (绝热可逆)。

（3）理想气体从C （P 3、V 3、T 1）等温可逆压缩到D （P 4、V 4、T 1） 033=∆=∆H U )(ln ln213421343V VV V V V nR V V nR S ==∆ （4）从D （P 4、V 4、T 1）绝热可逆压缩到A （P 1、V 1、T 2）)(12421T T C dT C U V T T V -==∆⎰ )(1241T T C dT C H p TT P -==∆⎰或)()()()()()(12122133442144T T C T T nR T T C V P V P T T C PV U H P V V -=-+-=-+-=∆+∆=∆5．一摩尔理想气体从始态T 1V 1变到终态T 2V 2可经由两种不同的途径： ①等温可逆膨胀到T 1V 2，然后等容可逆加热到T 2V 2。

②等容可逆加热到T 2V 1，然后在等温可逆膨胀到T 2V 2。

（1） 在pV 图上作出过程的示意图。

（2） 求两种不同途径中的Q 值。

（3） 求两种不同途径中的S ∆值。

答：（1）见图，过程（1）按A→B→C 途径。

过程（2）按A→D→C 途径。

（2）)(ln12121)1(T T C V V l nRT Q Q Q V C B B A -+=+=→→ )(ln 12122)2(T T C V V l nRT Q Q Q V C D D A -+=+=→→ 不相同说明热与途径有关。

（3） dT TC V V R S S S T T V C B B A ⎰+=∆+∆=∆→→2112)1(ln dT TC V V R S S S T T V CD D A ⎰+=∆+∆=∆→→2112)2(ln完全相同说明熵是状态函数与途径无关。

6．（1）绝热过程和过程是否是一样的？（2）若两块同样的金属，温度不同，使之接触后最后温度均匀，试用熵函数证明该过程为不可逆过程。

答：（1）绝热过程和过程不一样等熵，只有绝热可逆过程才是等熵过程，绝热不可逆过程的熵变大于零。

（2）设两块质量相同的同种金属Ⅰ、Ⅱ，金属Ⅰ的温度为T 1，金属Ⅱ的温度为T 2，由于是同种金属所以C P 相同不传热给环境。

T 终221T T +=)(04)(ln )2(ln )2(ln ln ln 212122121221212122121T T T T T T C T T T T C T T T T T T C T T C T T C dT T C dT T C S S S P P P T T P P PTT P ≠>+=+=+==+=+=∆+∆=∆∴⎰⎰∏I 是不可逆过程，若T 1 =T 2则是可逆过程。

.14)()(4222)(2122121212121222121221>+∴≠=+>++=+T T T T T T T T T T T T T T T T T T7．试以T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的T —S 图（示意图），并证明线条缩围的面积就是体系所做的功。

答：.T -S 图中A-B 是等温可逆膨胀，吸热过程吸收的热量Q 2由A-B 下面的面积表示：理想气体T 一定，0=∆U⎰==2122V V PdV W Q BC 是绝热可逆膨胀过程Q=0，CD 是等温可逆压缩，放出的热量Q 1为CD 下面的面积，DA 为绝热可逆压缩，Q=0由于循环一周的总功：W 总=Q 2+Q 1（Q 1为负值）所以就是T -S 图中方框的面积。

8．N 摩尔理想气体从始态p 1V 1T 1变到终态p 2V 2T 2证明：dT T C V V nR S T T V ⎰+=∆2112lndT TC P PnR T T P ⎰+=2121ln 答：（讲课时证明过）：).(ln ln ln21131132************P P V V V P V P dT TC P P nR dT T C V V nR dT T C V V nR S T T PT T P T T V =∴=+=+=+=∆⎰⎰⎰9.指出下列过程中，U ∆、H ∆、S ∆ 、F ∆和G ∆何者为零？ （1） 理想气体的卡诺循环：（2） H 2和O 2在绝热钢瓶中发生反应： （3） 非理想气体的绝热节流膨胀：（4） 液态水在373.15K 和θp 压力下蒸发为汽： （5） 理想气体的绝热节流膨胀： （6） 理想气体向真空自由膨胀： （7） 理想气体绝热可逆膨胀： （8） 理想气体等温可逆膨胀：答：（1）全部为零（循环过程、体系复原，状态函数变化值为零）（2）0=∆U ).()(12P P V PV U H -=∆+∆=∆S ∆.F ∆.G ∆不等于零。

（化学反应是不可逆过程）。

（3）0=∆H （4）0=∆G（5）U ∆、0=∆H （理想气体u j =0。

绝热节流膨胀T 不变，故U ∆、0=∆H ） （6）U ∆、0=∆H （7）0=∆S （8）U ∆、0=∆H11（1）在温度为298.15K 、压力为θp 时，反应H 2O （l ）→H 2（g ）+21O 2（g ）的0>∆G ，说明该反应不能进行；但实验室内常电解水以制取H 2和O 2。

这两者有无矛盾。

（2）在温度为298.15K 、压力为θp 时，反应H 2（g ）+21O 2（g ）→H 2O （l ）可以通过通过催化剂以不可逆的方式进行，也可以组成电池以可逆的方式进行，通过上述两种不同的途径从始态到终态，试问其S ∆值是否相同。

.答：（1）不矛盾。

0>∆G 说明在T 。

P 一定W f =0时不能自发进行，但外界帮助。

例如作电功W f =0则可是水电解。

（2）体系的S ∆相同，因为熵是状态函数，只要始终态相同，不管途径是否可逆，S ∆为定值。

如果考虑环境的熵变，则可逆方式进行时。

孤立体系的S ∆值为零，而不可逆方式进行时，孤立体系的S ∆大于零。

12恒压下某一气体反应. D C B A +→+若在T 1时的熵变为1r S ∆ T 2时的熵变为2r S∆，证明=∆2T SdT TC S T T PT ⎰∆+∆211 答：T2 D C B A T S+−−→−+∆21S ∆↓ 2S ∆↓T 1 D C B A TS +−−→−+∆1.)()()(2112112112112........31dT TC S dT T C C T C C S dT C C S dT C C S S S S T T PT T T B P A P D P C P T T T D P C P T T T B P A P T T ⎰⎰⎰⎰∆+∆=+-++∆=++∆++=∆+∆+∆=∆。