第一章 热力学的基本规律1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。

解：已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数TpV nR T V V p 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=α， 压强系数TpV nR T P P V 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=β 等温压缩系数2111()T T V nRT V p V p pκ⎛⎫∂⎛⎫=-=-= ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭ 1.2试证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：ln (d d )T V T k p α=-⎰如果1Tα=，1T k p =，试求物态方程。

解 以,T p 为自变量，物质的物态方程为(,)V V T p =其全微分为d d d p TV V V T p T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (1) 全式除以V ，有d 11d d p TV V V T p V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭根据体胀系数α和等温压缩系数T k 的定义，可将上式改写为d d d T VT k p Vα=- (2) 有ln (d d )T V T k p α=-⎰ (3)若1Tα=，1T k p =，式(3)可表示为11ln (d d )V T p T p=-⎰ (4)积分pV CT = (5)1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为514.8510K α--=⨯和71n 7.8*10p T κ--=，α和T κ可近似看作常量，今使铜块加热至10C ︒。

问（1压强要增加多少才能使铜块体积不变？（2若压强增加，铜块的体积改多少解：（1）有d d d T Vp p p V T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭知，当d 0V =时，有d 0d d d V Tp p T p T T T αβκ∂⎛⎫=+==⎪∂⎝⎭ 故 ()212121d T T TT p p T T T αακκ-==-⎰即 ()2121n 622p T p p p T T ακ∆=-=-= 分别设为V xp n ∆;，由定义得：4474.85810; 4.85101007.810T x V κ∆---=⨯=⨯-⨯⨯所以，44.0710V ∆-=⨯1.4 1mol 理想气体，在27C ︒的恒温下发生膨胀，其压强由n 20p 准静态地降到n 1p ，求气体所做的功和所吸取的热量。

解 将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。

根据式(1.4.2)，在准静态等温过程中气体体积由A V 膨胀到B V ，外界对气体所做的功为d d ln ln B BAAV V B A V V A BV p VW p V RT RT RT V V p =-=-=-=-⎰⎰气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得3ln8.31300ln 207.4710J ABp W RT J p -==⨯⨯=⨯ 在等温过程中理想气体的内能不变，即0U ∆=根据热力学第一定律(式(1.5.3))，气体在过程中吸收的热量Q 为37.4710J Q W =-=⨯1.5在25C ︒下，压强在0至n 1000p 之间，测得水的体积为36231(18.0660.715100.04610)cm mol V p p --=-⨯+⨯⋅如果保持温度不变，将1mol 的水从n 1p 加压至n 1000p ，求外界所做的功。

解 将题中给出的体积与压强关系记为2V a bp cp =++ (1)由此易得d (2)d V b cp p =+ (2)保持温度不变，将1mol 的水由n 1p 加压至n 1000p ，外界所做的功为100023112d (2)d 33.1J mol 23B BAAV V V V W p V p b cp p bp cp ⎛⎫=-=-+=-+=⋅ ⎪⎝⎭⎰⎰在上述计算中我们已将过程近似看作准静态过程。

1.6在0C ︒和n 1p 下，空气的密度为31.29kg m -⋅。

空气的定压比热容3110.99610J k g k p c --=⨯⋅⋅， 1.41γ=。

今有327m 的空气，试计算：(a)若维持体积不变，将空气由0C ︒加热至20C ︒所需的热量。

(b)若维持压强不变，将空气由0C ︒加热至20C ︒所需的热量。

(c)若容器有裂缝，外界压强为n 1p ，使空气由0C ︒缓慢地加热至20C ︒所需的热量。

解 (a)由题给空气密度可以算得327m 空气的质量1m 为1 1.2927kg 34.83kg m =⨯=定容比热容可由所给定压比热容算出3-113-110.99610J kg k 0.70610J kg k 1.41pV c c γ--⨯==⋅=⨯⋅维持体积不变，将空气由0C ︒加热至20C ︒所需热量V Q 为35121()34.830.7061020J 4.92010J V V Q m c T T =-=⨯⨯⨯=⨯(b)维持压强不变，将空气由0C ︒加热至20C ︒所需热量p Q 为35121()34.830.9961020J 6.93810J p p Q m c T T =-=⨯⨯⨯=⨯(c)若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化．根据理想气体的物态方程mpV RT m +=m +为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气体的质量与温度成反比。

以1m 、1T 表示气体在初态的质量和温度，m 表示温度为T 时气体的质量，有1111m m pV RT RT mT m T m m ++==⇒= 所以在过程(c)中所需的热量Q 为2211211111d ()d ln T T p p p T T T TQ c m T T m T c m T c T T ===⎰⎰将所给数据代入，得3529334.832730.99610lnJ 6.67810J 273Q =⨯⨯⨯=⨯ 1.7抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入。

当压强达到外界压强0p 时将活门关上。

试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U 与原来在大气中的内能0U 之差为000U U p V -=，其中0V 是它原来在大气中的体积。

若气体是理想气体，求它的温度和体积。

解 将冲入小匣的气体看作系统。

系统冲入小匣后的内能U 与其原来在大气中的内能0U 由式(1.5.3)0U U W Q -=+ (1)确定。

由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换，0Q =。

过程中外界对系统所做的功可以分为1W 和2W 两部分来考虑。

一方面，大气将系统压入小匣，使其在大气中的体积由0V 变为零。

由于小匣很小，在将气体压入小匣的过程中大气压强0p 可以认为没有变化，即过程是等压的(但不是准静态的)。

过程中大气对系统所做的功为1000W p V p V =-∆=另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功变换，则20W =因此式(1)可表为000U U p V -= (2)如果气体是理想气体，根据式(1.3.11)和(1.7.10)，有000p V nRT = (3)001nRT U γ=- ，1nRTU γ=- (4) 式中n 是系统所含物质的量。

代入式(2)即有0T T γ= (5)活门是在系统的压强达到0p 时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看作0p ，其物态方程为00p V nR T γ= (6)与式(3)比较，知0V V γ= (7)1.8满足PV n =C 的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。

试证明，理想气体在多方过程中的热容量为--1nV n C C n γ=解法一： 0d d d lim d d n V T n n nU P V U P V V C C P T T T ∆→∆+∆+⎛⎫⎛⎫⎛⎫===+ ⎪ ⎪ ⎪∆⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 理想气体多方过程 P V = RTP V n = C有 1d d d d d 0,d d 0n nP V V P R T PV n V V P nP V V P -+=⎧⎨⋅+=+=⎩d d 1R P V T n ⇒=-- 所以 1--=n RC C V n 另一方面，理想气体 ⎪⎩⎪⎨⎧==-γVp V p C C R C C所以得--1n V n C C n γ=， 证毕 解法二：根据热力学第一定律，有d d d (d )n V V C T C T p VU C T =+=d利用理想气体的物态方程，可将n pV C =可化为11n TV C -= (1)将上式微分，得d d d (1)(1)V T R TV n T n p=-=--- (2)将(2)代入(1)式，得1n V RC C n =--，由于(1)p V V R C C C γ=-=-， 即得1.10 假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。

该关系试中要用到一个函数F (T )，其表达式为：()()d ln 1TF T Tγ=-⎰解：准静态绝热过程中：d 0Q =∴d d U p V =- （1）对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为 d d V U C T = (2) 物态方程nRTpV nRT p V=⇒=（3） （2），（3）代入（1）得：d d V nRTC T V V-= （其中1-=γnR C V ） ()d 11d d d 1V nRC V T T T V nRT nRT Tγγ--===⇒-()d 1d 1V T V γ-=-⎰⎰关系式()11ln d 1V T γ-=-⎰γ为T 的函数 ∴1V -为T 的函数。

∴VT F 1)(=1)(=V T F 1.11利用上题的结果证明，当γ是温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为211T T η=-。

解 在γ是温度的函数的情形下，§1.9就理想气体卡诺循环得到的式(1.6.18)——(1.6.21)仍然成立，即仍有2111lnV Q RT V = (1)，3224ln V Q RT V = (2) 32121214lnln V V W Q Q RT RT V V =-=- (3) 对于状态1、4和2、3有下面的关系：1124()()F T V F T V = (4)111n V V Vn C C C C n n γγ--=-=--1223()()F T V F T V = (5)从这两个方程消去1()F T 和2()F T ，得3214V V V V = (6) 故2121()lnV W R T T V =- (7) 所以在γ是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为2111T WQ T η==- (8) 1.13热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为1T ，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为2T 。