二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln
n级稳定常数 Kn
▪ L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M (L) M (OH)
➢ 结论: [L] ， M（L），副反应程度 高
2、水解效应及副反应系数M(OH)
同理有
M(OH)的定义：
[M] [M]+[M(OH)]+[M(OH)2] + … +[M(OH)n]
M(OH) =
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧 氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许 多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸
（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H
6
Ka1Ka2 Ka6
H
5
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H )
H 6
H
5
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
(三)反应速度要快。 (四)要有适当的方法确定滴定的计量点。
已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最
为 广 泛 的 有 机 络 合 剂 是 乙 二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene
Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。
§5-2
EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一、EDTA的一般性质
乙二胺四乙酸 简称：EDTA或EDTA酸
Na2H2Y·2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22°C）
0.3mol/L
（3）. EDTA各种型体的分布
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在
pH Y（H） ；pH 12 Y (H ) 1，配合物稳定
2. 共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象。
其大小用Y(N)来衡量。
M+Y
MY
主反应
N NY
干扰离子效应引起的副反应
共存离子（干扰离子）效应系数
Y (N)
Y ' Y
Y
NY Y
1
K NY
N
aMY
KMY =
=
aM aY
未参加反应的
[ MY] [M][Y]
[M´] = [M]+[ML]+[ML2] + … +[M(OH)]+[M(OH)2]… [Y´] = [Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY]
形成配合物的总量 [MY´] = [MY]+[MHY]+[M(OH)Y]
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H
H 6
Ka6
K a6 Ka5 Ka4 Ka3Ka2 Ka1
✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
➢ 结论：pH ，[H ] Y (H ) ，[Y 4 ] 副反应越严重
ML
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数 1 K1 M L
二级累积稳定常数
2
K1 K2
ML2
M L2
总累积稳定常数
n
K1 K2 Kn
MLn
M Ln
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配 合物稳定性的影响
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO NCH来自COOH两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
=
[M]
[M]
= 1+1[OH]+ 2[OH]2+…+ n[OH]n
lgM(OH)可在附录中查得 M = M(L) + M(OH) -1 M(L) + M(OH)
3. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M + L
ML
M的配位副反应2 M + A
MA
M
M M
6H = K1H K2H K3H K4H K5H K6H = ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1
[Y]+1H[H+][Y]+ 2H[H+]2[Y]+…+ 6H[H+]6[Y] Y(H)=
[Y]
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
1 K MHY
H
MY' MY M (OH)Y
MY(OH) MY
MY
1 K M (OH)Y
OH
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
第五章 配位滴定法
§5-1 概 述
利用形成配合物的反应进行滴定分析的方 法，称为配位滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应 如下：
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
K形＝1021
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
Ag[(CN)2]- 反 应 生 成 白 色 的 Ag[Ag(CN)2] 沉 淀 ， 使 溶 液变浑浊，而指示终点。
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
[Y
4
]
[
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
例1 ：在pH＝1.5的溶液中，含 有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)、 Y
例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+ ， 浓度均为0.010mol/L，在pH＝5.0 时用EDTA标液滴定Pb2+ ，计算
[MY´]
= K´MY [M´] [Y´]
二.各种副反应系数的计算
Y(H) 1. Y的副反应及副反应系数的计算Y{
Y(N) (1)酸效应及酸效应系数Y(H)