第2章 习 题2.11. 计算在0.1013MPa 和378.47K 下苯（1）-甲苯（2）-对二甲苯（3）三元系，当x 1 = 0.3125、x 2 =0.2978、x 3 =0.3897时的K 值。
汽相为理想气体，液相为非理想溶液。
并与完全理想系的 K 值比较。
已知三个二元系的wilson 方程参数（单位： J/mol ）：λ12－λ11=－1035.33； λ12－λ22=977.83 λ23－λ22=442.15； λ23－λ33=－460.05 λ13－λ11=1510.14； λ13－λ33=－1642.81在T =378.4 K 时液相摩尔体积（m /kmol ）为：=100.91×10 -3 ；=177.55×10 -3 ； =136.69×10 -3安托尼公式为（p ：Pa ； T ：K ）：苯：1n =20.7936-2788.51/（T -52.36）； 甲苯：1n=20.9065-3096.52/（T -53.67）；对 -二甲苯：1n=20.989 1-3346.65/（T -57.84）；2.11.答案解： 由Wilson 方程得：Λ12=l lV V 12exp[-(λ12-λ11)/RT]=331091.1001055.177⨯⨯×exp[-(1035.33)/(8.314×378.47)]=2.4450Λ21=0.4165Λ13=0.8382 Λ31=1.2443 Λ23=0.6689 Λ32=1.5034ln γ1=1-ln(Λ12X 2+Λ13X 3)-[323121221X X X Λ+ΛΛ+232131331X X X Λ+ΛΛ ]=0.0497γ1=1.0509同理,ln γ2=0.05148, γ2=1.6732 ln γ3=0.4190, γ3=1.5203lnP 1S =20.7936-2788.51/(378.47-52.36)=12.2428, P 1S =0.2075Mpa lnP 2S =20.9062-3096.52/(378.47-53.67)=11.3729, P 2S =0.0869Mpa lnP 3S =20.9891-3346.65/(378.47-57.84)=10.5514, P 3S =0.0382Mpa作为理想气体实际溶液,K 1=PP S11γ=2.134,K 2=1.4354, K 3=0.2733 若完全为理想系,K 1=PP S 1=2.0484K 2=0.8578 K 3=0.37712.在361K 和4136.8kPa 下，甲烷和正丁烷二元系呈汽液平衡，汽相含甲烷0.60387%（ mol ）,与其平衡的液相含甲烷0.1304%。
用R -K 方程计算和Ki 值。
2.答案解：a 11=115.2242748.0c c p T R ⨯=3.222MPa • dm 6 • k 0.5 • mol -2a 22=225.2242748.0c c p T R ⨯=28.9926 MPa •dm 6•k 0.5•mol -2b 1=11208664.0c c p T R ⨯=0.0298 dm 3mol -1b 2=225.2242748.0c c p T R ⨯=0.0806 dm 3mol -1其中T c1=190.6K, P c1=4.60Mpa T c2=425.5K, P c2=3.80Mpa 均为查表所得。
a 12=√a 11•a 22=9.6651MPa •dm 6•k 0.5•mol -2 液相：a ＝a 11x 12+2a 12x 1x 2+a 22x 22=3.22×0.13042+2×9.6651×0.1304×0.8696+28.9926×0.86962 =24.1711b=b 1x 1+b 2x 2=0.0298×0.1304+0.0806×0.8696=0.0740 由R －K 方程：4.1368＝0740.03610083145.0-⨯l m V －)0740.0(3611711.245.0+l m l m V V 解得 V m l =0.1349ln l 1ˆφ=ln)0740.01349.01349.0(-+0740.01349.00298.0-－5.136********.00740.0)6651.98696.0222.31304.0(2⨯⨯⨯+⨯⨯×ln(1340.00740.01349.0+)+ 5.123610083145.00740.00298.01711.24⨯⨯⨯×[ln(1349.00740.01347.0+)－0740.01347.00740.0+]-ln 3610083145.01349.01368.4⨯⨯=1.3297l 1ˆφ=3.7780同理ln l 2ˆφ＝-1.16696， l 2ˆφ=0.3113汽相：a ＝ 3.222×0.603872+2×9.6651×0.60387×0.39613+28.9926×0.396132 = 10.3484 b=0.0298×0.60387+0.0806×0.39613=0.0499由4.1368=0499.03610083145.0-⨯v m V －)0499.0(3613484.105.0+v m v m V V 得vm V =0.5861ln l 1ˆφ=ln(0499.05861.05861.0-)+0499.05861.00298.0-－5.125.136********.00499.00298.03484.10)5861.00499.05861.0ln(3610083145.00499.06651.939613.0222.360387.0(2⨯⨯⨯+-⨯⨯⨯⨯+⨯⨯×[ln0499.05861.00499.0)5861.00499.05861.0(+-+]－ln(3610083145.05861.01368.4⨯⨯)=0.0334942 故l 1ˆφ＝1.0341同理，ln l 2ˆφ＝-0.522819， l 2ˆφ=0.5928故K 1＝11x y ＝1304.0160387.01--＝0.45552.23.乙酸甲酯（1）-丙酮（2）-甲醇（3）三组分蒸汽混合物的组成为y 1＝0.33，y 2＝0.34，y 3=0.33(摩尔分率)。
汽相假定为理想气体，液相活度系数用Wilson 方程表示，试求50℃时该蒸汽混合物之露点压力。
2.23. 答案解：由有关文献查得和回归的所需数据为： 50℃时各纯组分的饱和蒸气压，kPaP 1S =78.049 P 2S =81.848 P 3S =55.581 50℃时各组分的气体摩尔体积，cm3/molV 1l =83.77 V 2l =76.81 V 3l =42.05 由50℃时各组分溶液的无限稀释活度系数回归得到的Wilson 常数： Λ11＝1.0 Λ21＝0.71891 Λ31＝0.57939 Λ12＝1.18160 Λ22＝1.0 Λ32＝0.97513 Λ13＝0.52297 Λ23＝0.50878 Λ33＝1.0（1） 假定x 值， 取x 1＝0.33，x 2＝0.34，x 3＝0.33。
按理想溶液确定初值 p ＝78.049×0.33+81.8418×0.34+55.581×0.33=71.916kPa （2） 由x 和Λij 求γi 从多组分Wilson 方程ln γi =1-ln ∑∑=Λcj ijjx 1)(-∑∑==ΛΛck cj kjj kjk x x 11得ln γ1=1-ln(x 1+Λ12x 2+Λ13x 3)-[31321211x x x x Λ+Λ++3232221221x x x x Λ++ΛΛ+3232131331x x x x +Λ+ΛΛ=0.1834 故γ1=1.2013 同理，γ2=1.0298 γ3=1.4181 (3) 求K iK i =⎥⎦⎤⎢⎣⎡-RT p p V p p s i L i si i )(exp γK 1=916.71049.782013.1⨯exp16.323314.810)049.7896.71(77.833⨯⨯--=1.3035同理K 2＝1.1913 K 3=1.0963 (4) 求∑x i∑x i =3035.133.0+1713.134.0+0963.133.0=0.8445整理得 x 1＝0.2998 x 2=0.3437 x 3=0.3565在p ＝71.916kPa 内层经7次迭代得到：x 1＝0.28964, x 2=0.33891, x 3=0.37145(5) 调整pp ＝⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∑RT p p V x p s i L i i sii )(exp γ =p∑iixK=71.916(1.3479×0.28964+1.18675×0.33891+1.05085×0.37145) =85.072kPa在新的p 下重复上述计算，迭代至p 达到所需精度。
最终结果：露点压力85.101kPa 平衡液相组成：x 1＝0.28958 x 2＝0.33889 x 3＝0.371534.一液体混合物的组分为：苯0.50；甲苯0.25；对-二甲苯0.25（摩尔分数）。
分别用平衡常数法和相对挥发度法计算该物系在100kPa 时的平衡温度和汽相组成。
假设为完全理想物系。
4.答案解： (1) 平衡常数法因为汽相、液相均为完全理想物系，故符合乌拉尔定律py i =p i sx i而K i =iix y =pp s i设T 为80℃时s p 1＝101.29kPa ， sp 2=38.82kPa, s p 3=15.63kPa故321y y y ++=K 1x 1+K 2x 2+K 3x 3=332211x p p x p p x p p s ss ++=25.010063.1525.010082.385.010029.101⨯+⨯+⨯=0.64<1故所设温度偏低，重设T 为95℃时s p 1＝176.00kPa, sp 2=63.47kPa, s p 3=27.01kPa321y y y ++=1.11>1故所设温度偏高，重设T 为91.19℃，s p 1＝160.02kPa, sp 2=56.34kPa, s p 3=23.625kPa321y y y ++＝1.0000125≈1故用平衡常数法计算该物系在100kPa 时的平衡温度为91.19℃汽相组成：1y ＝11x K ＝11x p p s＝5.010002.160⨯＝0.80012y ＝22x K ＝22x p p s ＝25.010034.56⨯＝0.14093y ＝33x K ＝33x p p s＝25.0100625.23⨯＝0.059(2)相对挥发度法由于是理想混合物，所以)/()(111i i i x x y y =α， 得)/(111i i i x x y y α=对于理想混合物，得i 1α＝SS P p 21设T 为80℃时，s p 1＝101.29kPa, Sp 2=38.82kPa, s p 3=15.63kPa故12α＝2.61, 13α＝6.48, 2y ＝1y /5.22, 3y =1y /12.96因为321y y y ++＝1，故1y ＝0.788又因为1py ＝100×0.788＝78.8kPa ，而11x p s＝101.29×0.5＝50.645kPa<1py 故所设温度偏低；重设T ＝92℃时s p 1＝163.31kPa, Sp 2=57.82kPa, s p 3=24.31kPa得故12α＝2.824, 13α＝6.718, 2y ＝1y /5.648, 3y =1y /13.436因为321y y y ++＝1，故1y ＝0.799，2y ＝0.141, 3y =0.0595且1py ＝100×0.799＝79.9kPa ，而11x p s ＝163.31×0.5＝81.655kPa ，基本相等因此，由相对挥发度计算该物系平衡温度为92℃， 此时1y ＝0.799，2y ＝0.141, 3y =0.05955.一烃类混合物含有甲烷5%、乙烷10 %、丙烷30 %及异丁烷55 %（mol ），试求混合物在25℃时的泡点压力和露点压力。