锂离子电池材料的制备和电化学性能表征（24学时）
一、实验目的
1．了解尖晶石化合物的组成和结构特点。

2．了解无机材料制备方法－共沉淀制备前驱体、高温固相煅烧制备的反应原理和反应过程中影响产物性质的一般因素。

3．了解嵌入－脱嵌反应和锂离子电池的工作原理。

4．了解电池性能的主要参数和测试的主要方法。

二、实验原理
由于具有电压高、容量高、无污染、安全性好、无记忆效应等优异性能，锂离子电池自1991年实现商品化以来，其种类、性能和应用领域都得到了巨大的发展，已经成为最重要的二次电池之一，在手机、笔记本电脑、摄像机、便携式DVD、电动汽车甚至核潜艇上都得到了广泛应用。

而锂离子电池的相关研究也成为当前化学电源研究的重要领域。

锂离子电池性能的优劣主要取决于电池的正极。

锰酸锂LiMn2O4是重要的锂离子电池正极活性材料之一，其结构见图1。

该结构为锂离子的迁移提供了三维通道。

图1 尖晶石晶体结构图
在充电过程中，锂离子从正极脱出，嵌入负极活性物质；而放电过程中，是锂离子的回嵌的过程，因此锂离子电池又称为“摇椅式”电池。

电池充放电时，正极活性材料中Li+的迁移过程可用下式表示。

充电时：LiMn2O4→ xLi+ + Li1-x Mn2O4 + xe-
放电时：Li1-x Mn2O4 + yLi++ ye-→ Li1-x+y Mn2O4(0≤x≤1，0≤y≤x)
LiMn2O4的制备方法很多，常用的有高温固相法、低温固相法和液相法等。

其中，低温固相法和液相法（溶胶-凝胶法）虽然反应温度低，但产物的电化学性能不能令人满意，且不适合工业化生产的需要。

所谓高温固相法，就是在高温下使锰源化合物与锂源化合物反应生成LiMn2O4。

由于LiMn2O4在高温下容量衰减较快，需通过钴离子掺杂进行改性制备LiMn1.85Co0.15O4. 对固相反应而言，原料的分散状态(粒度)、孔隙度、装填密度、反应物的接触面积等对固-固反应速度有很大的影响。

必须将反应物粉碎并混合均匀以使原子或离子的扩散比较容易进行。

就本实验所制LiMn1.85Co0.15O4，采用共沉淀制备锰钴碳酸盐前驱体以达到离子程度的均匀混合，然后混锂后再进行高温煅烧制备出目标化合物。

三、仪器和试剂
1．仪器
X射线衍射仪，充放电测试仪，箱式电阻炉(马弗炉，Mufflefurnace)，磁力搅拌器，陶瓷坩埚, 电子分析天平，恒温鼓风干燥箱，研钵，压力机，手套箱。

2．试剂
2 mol·L-1硝酸锰钴（Mn/Co=1.85:0.15）溶液，碳酸钠，碳酸锂，金属锂片，Celgard 2400隔膜，PVDF粘合剂（13%），导电炭黑，石墨，电解液（1.15mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)－碳酸二甲酯(DMC)－碳酸二乙酯混合溶液(质量比：EC:DMC:DEC=3:1:1)，电池壳。

所有试剂均为分析纯。

四、实验步骤
1．Mn0.925Co0.075CO3的制备
取2mol·L-1的硝酸锰钴溶液40mL(约0.08mol), 至于烧杯中。

称取8.9g碳酸钠（MW105.99）(0.084mol)至于另一烧杯中，然后加去离子水约80mL，摇动至完全溶解。

将搅拌磁子至于硝酸锰钴溶液中，然后置于电磁搅拌器上进行搅拌，并开动加热，待温度升至约50℃，用滴管将碳酸钠溶液缓慢加入到硝酸锰钴溶液中（约半小时加完），控制溶液最终pH值约7.5~8，持续搅拌1h，将沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤5~6次，而后置于恒温鼓风干燥箱中于110℃烘干。

2．锂锰钴复合氧化物LiMn1.85Co0.15O4的制备
将干燥的Mn0.925Co0.075CO3（MW 115.24）与摩尔比1:0.27的碳酸锂（MW 73.89）在研钵中研磨混匀（约需45～60min），转入陶瓷坩埚中，压实，开口放置在马弗炉中，于600℃下反应4h，然后升温至850℃反应12h，自然冷却到室温。

3．结构表征
将反应产物从马弗炉中取出，用研钵研细，装袋，标明合成人和合成条件，然后进行XRD表征。

4．电极的制备
将LiMn2O4粉末、石墨、乙炔黑以及作为粘合剂的PVDF(13%)按质量分数比86：2：6：6的比例混合均匀，加入适量的溶剂Ｎ-甲基吡咯烷酮（NMP）后，
在研钵中研磨成凝胶状物；将此凝胶状物均匀涂布在铝箔上，放入110℃的鼓风干燥箱中干燥2h ；从铝箔上剪取三块大小相似的正方形活性物，用压片机10MPa 压片，称重，计算正极活性物的质量，然后放入真空手套箱中，2h 后进行电池的组装。

5．电池的装配
电池装配在手套箱中进行。

在电池壳中按照垫片、正极、 Celgard2400 隔膜、负极的顺序进行组装，而后加入适量的电解质溶液，加上正极帽，而后在模具上密封。

每组装配3只电池，参见图2。

图2 扣式电池结构示意图
6．电池性能测试
将密封好的电池放置半小时，而后分别接到充放电测试仪上，设定好充放电电流和充放电截止电压3.3~4.3V ），而后开始运行。

至少进行3次循环，大约要2天。

仪器会自动记录充放电曲线，参见图3。

图3 LiMn 1.85Co 0.15O 4的充放电曲线
五、结果处理和实验报告
本实验的数据主要包括以下几个：
1．XRD 衍射图。

在10o 2θ<70o 围内扫描，确定产物物相（参见图4
）；计算
电压/V （v s .L i /L i
+）容量/mAh.g -1
晶胞参数。

2．充放电曲线。

打印充放电曲线并分析电池性能：1）初充电容量；2）第一次放电容量；3）充放电效率（放电电量与充电电量之比）；4）电池容量保持率（第3次放电容量和第一次放电容量的比值）。

六、思考题
1．为什么称取锂锰原料时锂盐要稍微过量？
2．影响固-固反应速度的因素有哪些？
3．为什么制备锰酸锂时要将坩埚开口进行加热？
图4 尖晶石LiMn 1.85Co 0.15O 4的XRD 图
102030405060
70531
440
333331400
222311111
I n t e n s i t y 2θ/(o )。