间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
5. 配离子的电荷 配离子所带的电荷数等于中心离子电荷 数与配体总电荷数的代数和。
第Hale Waihona Puke 章 配位化合物制作人 何晓燕
教学目标
了解配位化合物价键理论的主要论点并能 说明一些实例 2. 掌握配合物的基本概念，掌握配合物的稳 定常数及有关计算，掌握配合物形成时性质 的变化 3. 一般了解螯合物的特征和配合物的重要性
1.
[教学重点]
1. 2. 配合物的异构问题 配合物的价键理论
•4-1-2 配合物的组成
中心原子（形成体）
配
体 配位原子 [Cu(NH3)4] SO4 配位数 配位键 Cu←NH3 内界 外界 配离子 [Cu(NH3)4]2+ [ Sn(OH)6]2[SiF6]2- [Co(en) 3]2+ 配盐 配酸 配碱 [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6] [Cu(NH3)4] (OH) 2
螯合剂：提供螯合物配体的试剂。 例1：二(氨基丙酸)合铜
CH2 NH2 H2N Cu H2C H2C O C O CH2 C O
HO O CCH2 HO
例2：螯合剂EDTA的结构及与 金属离子形成的六配位螯合物
O CCH2 NCH2CH2N CH2C OH CH2C O OH O
O O M O O N N
例如：SiF6中的Si(IV), PF6中的P（V）等。
3. 配位体（简称配体）
（1）配位体是含有孤电子对的分子或离子， 如：H2O, NH3和Cl-, Br-, CN-等。 （2）配位体中具有孤电子对的分子或离子， 在形成配位键时，叫做配位原子。除少数外， 配位原子至少有一对未键合的孤电子对。
例如：
等
按照配位原子种类的不同，配体分为以下几种 ⑴ 含氮配体 如NH3 、NO(亚硝基)、NO2(硝基)
(2) 含氧配体 如H2O、OH-、无机含氧酸根如 CO32-、ONO-(亚硝酸根)、R-OH(醇)、R-O-R(醚)、RCOO(羧基)等。 ⑶含碳配体 如 CN、 CO(羰基)等。 ⑷含硫配体 如S² ‫、־‬SCN‫( ־‬硫氰酸根)、RSH(硫醇) 、R2S (硫醚)等。 ⑸含磷配体 如 PH3、 PR3(膦)、 PF3、PCl3、PBr3 等。 ⑹卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。
按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿 配体和多齿配体两大类： ⑴单齿配体 只含有一个配位原子的配体，叫 做单齿配体，又称单基配体。包括F-、Cl-、OH-、 CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子。 ⑵多齿配体 含有两个或两个以上配体原子并 能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体 ，又称为多基配体。例如乙二胺(en)H2N-CH2-CH2NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被 形象地叫做螯合物。
普遍规律： •大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。 •相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越多 •中心离子的电荷数越高，配位数就越大 •同一种中心离子，配位数随着配体半径的增加而减少
4-1-3
盐组成盐。
复盐与配合物的区别
复盐(double salt)：由两种或两种以上的 例如：KMgCl3.3H2O(光卤石)、
KAl(SO4). 12H2O(明矾) 、
NaAlF6(冰晶石)、
Ca5(PO4)3F(磷灰石)、 Al2(SiO4)F2 (黄玉)等。
络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶 体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合 物，称为络盐。
例如：一种铑的红色复盐，组成为
CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短时
1. 内界和外界 配合物一般由两部分组成：内界和外界。 例如： [Cu(NH3)4]SO4 内界 外界 具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用 一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述 配合物的内界为配阳离子。 又如： K3[Fe(CN)6] 外界 内界 内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相 结合。 如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、 [Ni(CO)4] 等，则这类配合物无外界。
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
配位化合物（coordination compound），简 称配合物，又叫络合物（complex），是一 大类化合物的总称，形成一门称为配位化学 （coordination chemistry）的化学分支学科。
配合物的定义:
配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原 子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空 间构型所形成的化合物。 如：[Cu(NH3)4]2+, [Ag(CN)2]-
(3) 当配位体与中心原子形成配位离子时，
配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心
原子形成配位键。
此外，负氢离子（H-）和能提供键电子的 有机分子或离子等也可以为配位体，即：
C N P O S HF Cl Br I
在л-配合物中，配位体中没有孤电子对，
而是提供л电子形成σ配键，同时金属离子（或 原子）也提供电子，由配位体的反键空л*轨道 容 纳此类电子形成反馈∏ 键。如： 蔡斯盐 K [Pt(C2H4)Cl3]。
多齿配体
含有多个配位原子
配位数= 配位体的数目×配位原子的数目
二齿配体 NH2CH2CH2NH2 (en)
[Co(en) 3]2+中Co2+的配位数=3 ×2 = 6
六齿配体[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2] 4-
[Ca(EDTA)]2-中Ca2+的配位数=1 ×6 = 6
⑶ 影响配位数大小的因素
2. 配阳离子配合物
命名次序是：(1)外界阴离子 (2)阴离子配体 (3)中性分子配体 (4)中心离子。例如： [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂(Ⅳ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)
[教学难点]
配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论
[主要内容]
1．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成， 命名。 2．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异 构，配合物类型简介（简单配离子、 螯合物、多核配合物）。 3．晶体场理论要点：简介 d 轨道的能级分裂和晶 体场效应：八面体场的分裂、四面体场 的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂 能的因素，稳定化能；晶体场理论对 配合物性质的解释（颜色、磁性）。
配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体 积，电子层构型，以及配合物形成时的温度和反应 物的浓度等。
①中心离子的性质对配位数的影响 (i)中心离子的电荷数越高，吸引配体的能
力越强，容易形成高配位数。 例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形 成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位 [Cu(CN)4]2-，而Cu+易形成2配位[Cu(CN)2]-。
(ii)中心离子半径较大，在它的周围可容纳 较多的配体。例如Al3+与B2+价态相同，但离子 半径前者(50pm)大于后者(20pm)，因此它们与 F-分别形成的配位离子为[AlF6]3-和[BF4]-。但 是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸 引力, 反而会降低配位数。 例如IIB族的Cd2+离子半径为97pm，它与Cl-离 子可形成6配位的[CdCl6]4—配离子，而半径较 大的Hg2+ (101pm)只能形成4配位的[HgCl]2-配 离子。
②
配体的性质对配位数的影响
(i)在一般情况下中心离子都是金属阳离子 ，当配体带有较多的负电荷时，一方面增加 了中心离子与配体的静电引力，但另一方面 又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降 低。 例如，对Co2+来说，它同配体CN-可形成6配 位的[Co(CN)6]4-配离子，而同配体SO42-只能 形成4配位的 [Co(SO4)2]2-配离子。