预加氢原理简介
1、石脑油预处理单元的原料是上游蒸馏装置的直馏石脑油。 原料包含一定数量对重整催化剂有害的杂质，因此对原料 预处理是必要的。 2、目的：通过加氢、汽提脱除原料油中的S、N、O、重金属、 水等有害杂质,提供符合要求的重整进料。重整催化剂是 贵金属Pt催化剂， S、N、O、重金属、水等有害杂质能使 重整催化剂中毒。 3、主要发生的反应：脱硫反应、脱氮反应、加氢饱和反应 、 脱金属、脱卤素反应
连续重整催化剂
催化重整发展阶段
１９１１年，俄罗斯泽林斯基在实验室发现了苯。 １９３5~~１９４９年非铂重整阶段 1940年世界上第一套以氧化钼/氧化铝为催化 剂的临氢催化重整建立投产。 １９４９~~１９６７年单铂重整阶段 1949年UOP开发了以贵金属铂为活性的催化剂， 并建立了第一套铂重整工业装置，开创了铂重整的 新纪元。 １９６７~~１９８０年双金属重整阶段 1967年美国谢弗隆研究公司首次发明了添加了 助金属的Pt-Re/Al3O2双金属催化剂，并在埃尔帕索 炼厂投入使用。重整催化剂进入一个质量、性能大 改进的时期。 １９８０年以后，随着催化剂的不断改进，重整装置 得到大发展阶段。
Olefin 2%
Metal = 1 ppb
Hydrogen
Olefin = 0.0
Oxygenate 10 - 20 ppm Nitrogen 1 ppm Chloride 1 ppm
NHT Unit
Oxygenate = 0
Nitrogen 0.5 ppm Chloride ≤ 0.5ppm
Sulfur 1000 ppm
脱金属方程式
预加氢反应物汽提和分馏
• 预加氢反应产物经过汽提塔除去反应行成的H2S、 HCL、NH3、H2O等。 • 对于全分馏原料，需要切割满足重整进料要求的 馏程范围的原料。经过分馏塔分馏操作来实现。
连续重整反应装置
• 美国UOP技术 • 法国AXens(IFP)技术 • 国内LPEC 我公司采用LPEC技术 重叠式反应器 并列式反应器 ２+２并列式
重整装置从再生方式角度来分
• 固定床 固定床半再生 固定床循环再生 • 移动床 连续重整
固定床重整装置
连续重整装置
固定床与移动床的区别
• 固定床 半再生重整工艺流程简单，投资少等优点，但为保持催 化剂较长的操作周期，主产品辛烷值不能太高，同时重整反 应必须维持在较高的反应压力和较高的氢油比下操作，因而 重整反应物液体收率较低，氢气产率也低。 半再生重整随着操作周期的延长，催化剂活性因结焦逐 渐减弱，重整产物C5+液体收率及氢气产率也将逐渐降低，需 要逐步提高反应温度直到停工对催化剂进行再生。 目前，其操作条件反应压力在１.２MPa左右，氢油比在 ５：１（分子）左右。
固定床与移动床的区别
连续重整 连续重整增加了一个催化剂连续再生系统， 可将因结焦失活的催化剂进行连续再生，从而保 持重整催化剂活性、选择性的稳定。因而重整反 应可在低压、低氢油比的苛刻条件下操作，重整 反应产物C5+液体收率及氢气产率较高，并且随着 操作周期的延长催化剂的性能基本保持稳定，装 置因而能维持较长的操作周期。 连续重整因增加了催化剂再生系统，工艺流 程较为复杂，相应投资也高，但是产品的辛烷值 高，收率高，装置开工周期长，操作灵活性大。 目前，连续重整的反应操作压力在０.３５ MPa左右，氢油比在２：１（分子）左右。
催化重整反应
首先必须明确催化重整反应系气固的非均相催化反应。当所 用催化剂为有孔隙的固体颗粒时，气固催化反应包括以下７个步 骤： 反应物分子同气相主体向催化剂外表面散（外扩散）； 反应物分子由催化剂外表面向催化剂孔隙内表面扩散（内扩 散）； 反应物分子在催化剂孔隙的内表面上被吸附（表面吸附）； 被吸附的反应物分子在催化剂孔隙的内表面上发生化学反应， 转化成产物（表面反应）； 反应生成的产物分子从催化剂孔隙的内表面上脱附下来（表面 脱附）； 脱附下来的产物分子从催化剂孔隙的内表面向催化剂外表面扩 散（内扩散）； 产物分子从催化剂外表面向气相主体扩散（外扩散）。
不同的反应器内的主导反应不同： • 一反：脱氢和异构化 • 二反：脱氢、异构化、加氢裂化、脱氢环化 • 三反：异构化、加氢裂化、脱氢环化 • 四反：加氢裂化、脱氢环化。
连续重整催化剂
重整催化剂(PS-VI) 活性、选择性和稳定性 催化剂的活性是指该催化剂加快相关反应的反应速率的能 力。 催化剂的选择性是指催化剂促进所希望发生反应的能力。 催化剂的稳定性是指在稳定的操作条件和进料下，催化剂 的性能（选择性和活性）随时间发生变化。
预加氢脱硫反应
石脑油中主要硫化物包括硫醇、脂肪族硫化物、脂肪 族二硫化物、五元环和六元环硫化物。在预加氢反应条件 下这些硫化物容易发生反应生成相应的饱和化合物，释放 出H2S。 环状硫化物的脱硫反应意味着开环的同时发生加氢作 用。提到的所有脱硫反应都是放热反应，但由于相关反应 物的数量有限而不会导致显著的温升。
连续重整催化剂
重整催化剂是双金属催化剂，包括分散在氧化铝载体上的铂 金属以及（锡）金属助剂。 重整催化剂由三部分组成： 金属组分：铂金属以及锡金属助剂，提供催化 剂的加氢、脱 氢活性功能。 酸性组分：添加到催化剂上的CL。提供酸性功能。 担体：金属组分和酸性组分的承载体。
连续重整催化剂
金属和酸性功能 催化剂通过金属和酸性催化作用来影响反应速率，这两种作 用促进不同类型的反应。 脱氢和加氢作用由催化剂的金属中心促进。 重组碳键的分子结构重排反应（例如由直链重排成环状）主 要由载体上的酸性作用促进。
重整基本反应
综观以上反应，芳构化反应是重整过程的主 导反应，大量吸热，使催化剂床层产生很大的温 降。为了在过程中补充热量，强化过程反应，采 用多炉多反应器成了重整过程的特色，重整诸反 应的反应速度有很大的差异，其顺序为： 环烷烃脱氢>烷烃和环烷烃的异构化>烷烃和环烷 烃的加氢裂化>烷烃的脱氢环化
重整基本反应
重整目的
重整目的：重整目的是生产高辛烷值汽油或富含芳烃的重整 油，同时副产大量的氢气。 重整进料：石脑油加氢处理过的精制石脑油和加氢裂化重石 脑油。 重整发生的反应： 希望发生的反应，也就是那些能提高芳烃产率和产氢纯度的 反应。这些是我们希望促进的反应。 不希望发生的反应，也就是那些降低芳烃产率和产氢纯度的 反应。这些是我们希望能减少到最少的反应。
脱氯方程式
C-C-C-C-C-C-CL + H2
C-C-C-C-C-C
+
HCL
加氢脱金属
预加氢进料含有少量的金属，虽然很少，但是对重整 催化剂来说毒性极大，必须除去。 绝大多数金属经过预加氢反应器时，沉积在催化剂表 面，并且其沉积从反应器的催化剂床层上部开始，逐步往 下进行，直到穿透床层，使预加氢生成油中的金属含量达 不到重整进料的要求，此时，需要更换催化剂。
重整预加氢处理
• NHT
预处理反应
加氢精制
加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧
Байду номын сангаас加氢脱金属
加氢饱和
不饱和烃加氢 生成饱和烃的 过程 金属毒物被吸附在 催化剂表面达到金 属平衡的过程
Naphtha Hydrotreating :
To protect PS-VI Platforming Catalyst
Metal 50 ppb
Off gas to fuel gas Stripper receiver Refinery
stripper
16
Platforming Unit
重整预加氢处理
加氢精制主要发生六种基本的反应： • 1. 有机硫化物转化为硫化氢 • 2. 有机氮化物转化为氨 • 3. 有机氧化物转化为水 • 4. 烯烃饱和 • 5. 有机卤化物转化为卤化氢 • 6. 有机金属化合物的脱除
预加氢脱氮反应
• 脱氮反应方程式
预加氢脱氧反应
脱氧反应： 类似于脱氮反应，脱氧反应也比脱硫反应困难得多。 石脑油中的有机氧化物和溶解于石脑油中的微量氧与氢反 应生成水而将氧脱除。 如苯酚、环烷酸在加氢的条件下转化成相应的烃和水。
脱氧反应方程式
预加氢烯烃饱和
加氢饱和反应： 烯烃在重整反应温度（大约 500°C）下生成 焦炭而沉积在重整催化剂表面。因此必须加氢脱 除烯烃。 烯烃饱和反应是不饱和烃加氢生成饱和烃的 过程。直馏石脑油中烯烃含量很少，但是裂化石 脑油重组分中含有大量烯烃。烯烃饱和反应是高 放热反应，反应过程相对比较容易、迅速（发生 在床层顶部）地进行，需要注意催化剂床层温升 情况。芳香环不发生加氢反应，除了在十分剧烈 的加氢条件下，才发生较少的加氢反应。
原理简介
重整－加氢部 刘军 2014年11月１日
催化重整的发展
• 催化重整工艺是主要的炼油二次加工过程之一， 它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条 件下，使石脑油转变成高芳烃含量的重整油，并 副产大量氢气的过程。 • 重整发展面临着生产高辛烷值调合组分、适应质 量升级要求，多产芳烃产品、提升炼油效益和多 供廉价氢气，降低炼油成本等繁重任务。 ●对清洁的、高辛烷值调合组分的需求增加。 ●催化重整装置生产的芳烃是石油化学工业的重 要基础原料。 ●催化重整工艺过程副产氢是炼油工业加氢过程 的主要氢源。
烯烃饱和方程式
脱含氯化合物
进料中的氯化物主要有两种形式，一种是以有机物的 形式；另一种是以无机物的形式。直馏石脑油中的氯主要 以有机氯的形式存在。 含有机氯化物的原料经过预加氢反应后，使有机氯转 化成氯化氢，会造成预加氢部分的换热器、空冷器、水冷 器、容器及塔等设备的腐蚀。同时，与生成的氨结合生成 铵盐，增大压差，造成堵塞。
连续重整催化剂
催化剂毒物： 暂时性毒物和永久性毒物 暂时性毒物不需要停车即可从催化剂上移除，一旦毒物移除 则催化剂的活性和选择性重新恢复。 如果催化剂暂时性中毒后仍然按照先前的操作条件操作，则 产能会暂时降低。 重整催化剂最常见的暂时性毒物有：硫、氮、水、氧和卤素、 积炭。