各种医用引导丝和支架
Medical catheter and Stents
六、材料学方面的问题
形状记忆合金在应用上还存在不少材料学方面的问题.
⑴ 相变点调整：相变点与合金种类、成分及热处理条件 有关, 尤其对成分非常敏感。如Ti-Ni合金Ni含量(at)由 50%变到51%时，Ms点则由60℃变到-30℃，As点
1961年美国海军军械实验室首先研究了Ni-Ti合
金的形状记忆效应。
在一次试验中他们将试验用弯曲的镍-钛合金丝
拉直后升温试验时，发现已经被拉直的镍-钛合
金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状, 而且和 原来一模一样, 具有良好的形状记忆效应。
☞合金的这种记忆效应是由合金的 “相变 化”来实现的，随着温度的改变，合金的 结构从一相转变到另一相。 ☞记忆合金的开发迄今不过20余年，但由
（3）全程记忆效应
加热时恢复高温相形状，冷却时变为 形状相同而取向相反的低温相形状，称为 全程记忆效应。
三种记忆效应如下图所示。
目前，已开发成功的形状记忆合金有TiNi 基形状记忆合金、铜基形状记忆合金、铁基 形状记忆合金等。
二、形状记忆效应的机理
马氏体相变
钢淬火变硬的现象
f.c.c. b.c.c
(2) 影响相变温度的因素 1)成分：是最敏感因素之一：Ni含量每增加 0.1％，相变温度降低10℃。 2)第三元素: Fe、Co可降低Ms；Cu置换Ni 可减少相变滞后，节约合金成本；Nb使相变 滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。 3)杂质元素:碳、氢、氧等降低Ms。
4)时效温度、时效时间明显影响相变温度。
只有将其加热到Af以上，由于热弹性马 氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形 成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点 阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只 能回到原有的母相状态，这样也就回复到原 状。这就是形状记忆的基本原理。
由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合
金应具备如下条件：
①马氏体相变是热弹性的；但只人所
瞩目，被誉为"神奇的功能材料"。
形状记忆效应
形状记忆效应
(1) 单程记忆效应
形状记忆合金在较低的温度下变形，加 热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过
程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
（2）双程记忆效应
某些合金加热时恢复高温相形状，冷 却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆 效应。
三、相变超弹性

马氏体还可由应力诱发产生， 在高于Ms 的某一温度（Md）以下对合金施加外力引起 马氏体相变所形成的马氏体称应力诱发马氏体。 应力去除后，变形马氏体又变回该温度下的稳 定母相，恢复母相原来形状，应变消失,这种 现象称超弹或伪弹性
☞应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量
为外加应力的函数，即当施加的外应力增加
图5.1马氏体相变晶体学模型
马氏体相变平面示意图
马氏体相变的基本特征
•无扩散切变型相变 •点阵不变平面应变
•固定取向关系
•马氏体片内具有亚结构
•相变具有可逆性
临界转变温度
☞马氏体相变与其他相变一样，具有可逆 性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相， 称为冷却相变，用Ms、Mf分别表示马氏 体相变开始与终了的温度。 ☞加热时发生马氏体逆变为母相的过程。 该逆相变的起始和终止温度分别用As与Af 表示。
基本特点：具有良好的力学性能，抗疲劳， 耐磨损，抗腐蚀。记忆效应优良、生物相容性 好等一系列的优点。但制造过程较复杂、价格 高昂。
用极薄的记忆合金材料 先在正常情况下按预定要 求做好，然后降低温度把 它压成一团，装进登月舱 带上天去。放到舱面上以 后，在阳光照射下温度升 高，当达到转变温度时， 天线又“记”起了自己的本 来面貌，变成一个巨大的 半球形。
马氏体相变的一些临界温度
☞一般材料的相变温度滞后（As-Ms）非 常大，例如Fe-Ni合金约400℃。各个马氏 体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不 会随温度降低而再长大。 ☞在记忆合金中，相变滞后程度小，例如 Au-47.5%Cd（原子分数）合金的相变滞 后仅为15℃。冷却过程中形成的马氏体会 随着温度变化而继续长大或收缩，母相与 马氏体相的界面随之进行弹性式的推移。
件
②马氏体点阵的不变切变为孪变，亚结构
为孪晶或位错；
⑦母相和马氏体均为有序点阵结构； ④相变时在晶体学上具有完全可逆性。
☞必须指出的是：近来开发的铁系等少
量合金通过非热弹性马氏体相变也可显 示形状记忆效应，因此热弹性马氏体并 不是具有形状记忆效应的必要条件。 ☞近年来，在陶瓷材料、高分子材料也 发现了记忆效应。
(a)成型(T>Af) (b)弯曲应变(T<M f)
(c)插入(T<M f)
(d)加热(T>Af工作温度)
形状记忆合金铆接件铆接示意图

利用形状记忆合金也可 以制作成消防报警装置及电 器设备的保安装置。当发生
火灾时，记忆合金制成的弹
簧 发生 形 变 ， 启动 消 防报
警装置，达到报警的目的。
SMA火灾报警器
五、形状记忆合金的应用(Applications)

形状记忆合金在工程上的应用很多，最早 的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接件、 密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件， 如一些与温度有关的传感及自动控制。
1. 工业上的应用
⑴连接件：用作连接件，是形状记忆合金用量 最大的一项用途。连接方法是预先将管接头内 径做成比待接管外径小4%，在Ms以下马氏 体非常软，可将接头扩张插入管子，在高于As 的使用温度下，接头内径将复原。
(3) 合金制备
☞由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高
频感应炉与自耗炉(电弧熔炼法)或等离子 体与电弧熔炼法获得了TiNi合金铸锭。 ☞随后在700~800℃进行热加工，包括模 锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔， 每次加工率小于20％，为消除加工硬化， 冷加工期间可在700-800℃进行多次退火。
形状记忆合金
一、形状记忆效应
二、形状记忆效应的机理(Mechanism)
三、相变超弹性(Pseudoelasticity) 四、形状记忆合金材料(SMA Materials)
五、形状记忆合金的应用(Applications)
六、材料学方面的问题(Problems)
形状记忆效应:
施加应力马氏体沿 应力方向择优形成 （Md以下），有明 显形状变化
卸除应力马氏体 逆转变回母相 （Af以上），形 状变化消失
四、形状记忆合金材料
已发现的形状记忆合金种类很多，可 以分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。 目前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni 系合金和铜系合金。
1、Ni-Ti形状记忆合金
马氏体的再取向
对组织为自适应马氏体的样品施加外力时， 在较小的应力作用下，马氏体变体以其应变方 向与外加应力相适应而再取向。 即变体的应变方向与外加应力方向最接近的 变体通过吞并其它应变方向与外加应力不相适 应的变体而长大，直至整个样品内的各个不同 取向的变体最终转变成一个变体。样品显示出 宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。

形状记忆效应与其组织变化有关，这种组 织变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备 以下三个条件：


①马氏体相变是热弹性类型的；
②马氏体相变通过孪生(切变)完成，而不是通 过滑移产生； ③母相和马氏体相均属有序结构。

马氏体的自适应形成
由母相中形成马氏体时，产生一定的应变。 显然，不同取向的马氏体变体的应变在母相中 的方向是不同的。 当某一变体在母相中形成时，产生某一方 向的应变场，随变体的长大，应变能不断增加， 变体的长大越来越困难。为降低应变能，在已 形成的变体周围会形成新的变体，新变体的应 变方向与已形成的变体的应变场互相抵消或部 分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。
基本相－ TiNi相：
注意：实用成分的TiNi合金在固溶处理后，如果随 后的冷却不够快(如炉冷)，就会产生Ti2Ni和Ni3Ti这
三个金属间化合物，由于这两种相不具有可逆性，因
而破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。
☞ 表征材料记忆性能的主要参数：包括
记忆合金随温度变化所表现出的形状回复 程度，回复应力，使用中的疲劳寿命，也 就是经历一定热循环或应力循环后记忆特 性的衰减情况。此外，相变温度及正、逆 相变的温度滞后更是关键参数。 ☞影响记忆特性主要参数的因素有：合 金的成分、成材工艺、热处理(包括冷、 热加工)条件及其使用情况等。
在航天上，可用形状记忆合金制作航天 用天线，将合金在母相状态下焊成抛物面 形，在马氏体状态下压成团，送上太空后, 在阳光加热下又恢复抛物面形。此外，超 弹性合金作为机械储能材料也很有前景。
利用超弹性可制作手机天线、眼镜架、胸衣托 架、耳机托架等。
用记忆合金制作的眼 镜架。当这种眼镜架 弯曲时，只要将它放 入55。C的温水中，即 可恢复到原来的形状 。
由78℃变到-12℃。对Ti-Ni合金可用不同相变点粉末
混合, 使相变点控制在±2℃之内。 ⑵ 淬透性：合金缓冷时大多要发生共析分解，需要提高 淬透性, 可通过合金化解决。如在Cu-Zn合金中加Al.
作业： 1.简述三种形状记忆效应？ 2.试举两例说明形状记忆合金的应用。
时，母相转变成马氏体相的数量增加，当应
力减少时则进行逆相变使母相增多。
☞ 外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类
有关，而且受试验温度的影响。在Ms以上， 某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体 的形成，将此温度称为Md温度。
形状记忆过程
马氏体自适应形 （Ms – Mf） 宏观均匀变形， 无明显形状变化 马氏体再取向 （ Mf以下施 加一定限度内 的应力），有 明显形状变化 超弹性过程 马氏体逆转变回 母相，形状变化 消失