机械力化学法制备纳米材料的研究进展作者：熊夏华（201020117451）指导老师：刘仲武教授广州市华南理工大学材料科学与工程学院摘要：机械力化学技术是一门新兴交叉学科，已成为制备纳米材料的一种重要方法，尤其是在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料上的应用更加广泛。
本文主要综述了近几年来利用机械力化学法在制备纳米材料方面的研究现状，并总结了其优势和不足，进而展望了其发展趋势。
关键词：机械力化学法；纳米材料；研究现状；发展趋势Research Progress of Preparing Nano-materials byMechanochemical ProcessStudent：X.H. Xiong(201020117451) Instructor:Prof. LiuSchool of Material Science and Engineering,SCUT,GuangzhouAbstract：Mechanochemical Process is a new cross-disciplinary.It has been an important way of preparing naomaterials，especially in the application of preparing nano-ceramics and nano-composites.This paper aims to review the current research status of obtaining nano-materials via mechanochemical synthesis.What’s more，its merits and demerits are summarized in this paper in order to well prospect its development trend.Key words：mechanochemical method；nano-materials；research status；development trend1.概述机械力化学技术（Mechanochemical Process）也称高能球磨法（high-energy ball milling）是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。
机械力化学技术从人们开始研究至今，已发展成为一门古老而又新兴的科学，也因此越来越引起材料、冶金、生物等行业研究者的广发兴趣。
尤其是成为了制备超细材料的一种重要途径，随着研究不断深入，现已广泛用于制备各种纳米材料。
1.1机械力化学技术的发展机械力化学法发展历史已久，早在原始社会人们就利用钻木取火，这也是机械力化学法最早的应用之一。
如今，机械力化学仍在人们许多活动领域取得了广泛的应用。
在传统的采矿和军事技术中，爆炸对撞击和摩擦的敏感性的利用就是很好的一个例子。
1893年Lea是最早进行有关机械力化学实验的，在研磨HgCl2时观察到有少量Cl2逸出，说明HgCl2有部分分解，而HgCl2在蒸发的状态下不发生分解，这说明局部温升不是引发分解的原因。
20世纪2 0年代德国的Osywald对机械力化学的发展做出了重要的贡献，他根据化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但对机械力化学的基本原理尚不十分清楚。
20世纪50年代，Peters和Cremer对机械力化学反应进行系统研究并发表了《机械力化学反应》的论文。
直到60年代末期，机械力化学在材料科学和应用领域取得了关键性的进步，并已经通过球磨技术制备了镍基和铁基氧化物弥散强化合金。
随后几十年，机械力化学法广泛用于非晶材料、纳米材料、陶瓷材料和纳米复合材料制备的研究[1,2]。
1.2机械力化学制备纳米材料的基本原理机械力化学方法制备纳米材料的基本原理[3]是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来达到制备纳米材料的目的。
一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。
影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。
粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格畸变。
粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。
这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短。
应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高(达十几kJ/mol)，粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而成功合成新物质。
1.3 固体物质在机械力作用下的变化物质受到机械力作用时尤其是受到粉碎材料的机械力时，如球磨、冲击等，常因此受到激活作用并使固体物质产生一系列变化[4]。
若体系的化学组成不发生变化时称为机械激活；若化学组成或结构发生变化，则称之为机械化学激活。
1.3.1 物理效应固体物质受到球磨冲击等机械作用时，其物理状态发生一系列变化，其最初表现出的就是颗粒粒径变小，相应的比表面积增大，根据相关文献记载和以往的研究表明，颗粒粒径虽然随着粉磨时间的增加而不断地减少，然而比表面积却会在经过一定球磨时间后下降。
其中典型的一个例子是利用粉磨方法制备Al2O3粉末，根据图1中Al2O3粉末比表面积与粉磨时间的关系可知：所处理的Al2O3粉末经120 min粉磨之后，比表面积达到最大值，之后继续粉磨比表面积急剧下降，甚至比原来的比表面积还小，其原因是颗粒发生了严重团聚。
因此，为了提高物料细度，从而提高物料的活化程度，应该选择合适的处理时间[5]。
图1 Al2O3粉末比表面积与粉磨时间之间的关系Fig.1 Relationship between specific surface area and grinding time 此外，在细化的过程当中，颗粒粒径的减少，伴随着颗粒裂纹的产生。
裂纹的存在，使颗粒产生应力集中，当应力积累到一定程度时，就会使材料发生破碎而产生粒度的细化，必然导致物料密度的变化。
如图2所示，物料密度随着球磨时间减少而减少，其外观密度的变化是由于颗粒大小级配不一造成的;而真密度的变化则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。
粉磨作用可能会使体系结晶程度减弱,或是发生化学变化生成新生物。
图2 密度随粉磨时间的变化Fig.2 Density of the mixture as a function of grinding time1.3.2 结构的变化固体物质经过机械力作用引起的结构变化直接影响到随后化学反应的进行，主要体现在物体结晶度的退化，表面层结构发生破坏，并趋于无定形化和晶形转变，同时内部缺陷增多，晶格发生畸变。
从而使表面位能更高，活化能更小，表面活性更强[6]。
雪硅钙石C5S6H5经过240 min粉磨后，粉末产物已完全无定形化。
1.3.3 化学变化混合物料间的反应主要有含结晶水或者OH羟基的脱水，体系反应活化能的降低，形成新化合物的晶核或细晶，形成合金或固溶体以及化学键的断裂以至体系发生通常条件下不会发生的化学反应。
可是机械处理的过程冗长，耗能极大导致反应往往不能进行完全，因此，常通过后续热处理或者粉磨中加入其他物质加速反应的进行。
例如利用高岭土、CaO、Ca(OH)2和Al2O3合成C3AH6水合物中，加入三水铝石后的反应更加完全，如下面的方程式所示：1/ 2[Al4Si4O10 (OH) 8 ] + 3Ca (OH) 2 + H2O＝3CaO · Al2O3 ·6H2O + 2SiO22Al (OH) 3 + 3Ca (OH) 2＝3CaO · Al2O3 ·6H2O2.机械力化学法制备纳米材料的研究进展利用机械力化学法制备纳米材料，可采用常用的化学原料，具有成本低、易工业化等特点。
采用机械力化学技术已经制造出了Fe、Ti、Cu、Ni等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料，如Fe-Al、Ni-Si、Fe-Cu 等以及纳米复合材料，如金属碳化物、氮化物、氧化物、硅化物纳米材料。
此外，采用高能球磨技术处理金属与陶瓷混合粉末，制得了纳米陶瓷复合材料，如Iwase等球磨Ti/Si3N4时，制得了TiN-TiSi2复合纳米粉末，进一步制备出了纳米陶瓷复合材料，这种材料在高温下具有很强的超塑性质[7]。
2.1 机械力化学法制备纳米陶瓷材料的研究进展Daniel Michel，Francoise Faudot，Eric Gaffe等[8]掺入各种外加剂机械力化学法制备出多种稳定立方ZrO2，将单斜型ZrO2分别与MgO，CaO，Y2O3外加剂放入行星磨的球磨罐内，氩气气氛，进行混合，经24 h粉磨，发生如下反应：0.8ZrO2+0.2CaO→Ca0.2Zr0.8O1.8(萤石型)0.8ZrO2+0.2MgO→Mg0.2Zr0.8O1.8(萤石型)0.8ZrO2+0.09Y2O3→Y0.18Zr0.82O1.81(萤石型)0.6ZrO2+0.2CaZrO3→Ca0.2Zr0.8O1.8(萤石型)经XRD及透射电镜分析,制备的各种稳定ZrO2的颗粒尺寸为10~40 nm，具有较大的形变，达0.7%~1.5%。
利用该原理还制备了纳米Al2O3和TiO2粉体。
近几年，利用机械力化学法制备纳米陶瓷材料有了进一步的发展，如BaTiO3晶体、PZT陶瓷、尖晶石型铁酸盐等。
2.1.1 BaTiO3纳米晶BaTiO3晶体[9]是最早被发现的铁电陶瓷，具有良好的介电性、铁电性和压电性能。
利用其电阻-温度特性、电压-电阻特性以及电流时间特性，BaTiO3分别在生产压电驱动器、多层陶瓷电容器以及具有正的温度系数的电阻器和各种家用电器上得到广泛的应用。
吴其胜等[3]已经利用机械力化学法制备了单相的BaTiO3纳米晶体。
在氮气保护或者真空条件下下，以BaO (粒度d50= 351 μm)和锐钛矿型TiO2 (粒度d50= 0. 39 μm)混合粉体为主要原料，采用ND2型行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速为300 r/ min，自转转速为75 r/ min，球料质量比为20：1，并以三乙醇胺为助磨剂进行高能球磨，在机械力化学作用下成功合成了BaTiO3纳米晶并讨论了其反应机制。
其机制为机械力的作用使混合物粉体颗粒细化，晶粒尺寸减小，转变为无定形化，提高了粉体的反应活性，并可能形成BaTiO3 晶核；无定形混合物——晶核基元在机械力作用下发生固相反应，机械力通过增加扩散系数，降低固相反应的活化能来促进固相反应。