蓝宝石晶体的检测（一）摘要: 蓝宝石晶体的检测蓝宝石晶体：含有少量Fe2+和Ti4+的α-A1203 (刚玉)晶体。

红宝石晶体：含有少量Cr3+的α-A1203 (刚玉)晶体。

黄宝石晶体：含有少量Ni4+的α-A1203 (刚玉)晶体。

白宝石晶体：α-A1203 (刚玉)晶体。

蓝宝石晶体的检测蓝宝石晶体：含有少量Fe2+和Ti4+的α-A1203(刚玉)晶体。

红宝石晶体：含有少量Cr3+的α-A1203(刚玉)晶体。

黄宝石晶体：含有少量Ni4+的α-A1203(刚玉)晶体。

白宝石晶体：α-A1203(刚玉)晶体。

蓝宝石晶体化学性质非常稳定，一般不溶于水和不受酸、碱腐蚀，只有在较高下(300℃)可为氢氟酸、磷酸和熔化的氢氧化钾所侵蚀。

蓝宝石晶体硬度很高，为莫氏硬度9级，仅次于最硬的金刚石。

它具有很好的透光性，热传导性和电气绝缘性，力学机械性能好，并且具有耐磨和抗风蚀的特点。

蓝宝石晶体的熔点为2050℃，沸点3500℃，最高工作温度可达1900℃。

因此，蓝宝石作为一种重要的技术晶体，已被广泛地应用于科学技术、国防与民用工业的许多领域。

蓝宝石晶体简介蓝色宝石是含有少量Fe2+和Ti4+的α-A1203(刚玉)晶体。

蓝宝石晶体是指含有微量杂质晶体的刚玉，刚玉晶体具有优良的光学、电学和机械性能，其硬度仅次于钻石。

具有机械强度高、高温化学稳定、导热性好、高绝缘性、小摩擦系数等特点。

广泛应用于半导体器件、光电子器件、激光器、真空器件、精密机械等。

特别是含Ti4+蓝宝石，是最优异的固体宽带调谐激光材料，可制作超强的飞秒量级可调谐激光器。

蓝色宝石也是最为珍贵的宝石之一，深受人们喜爱，高质量宝石晶体的合成工艺是人们研究的重要问题。

蓝宝石有多种合成方法，如盐熔法、高温法、热液反应法等。

热液法合成技术是重要的晶体合成方法之一，其合成的晶体纯度高，结晶质量好。

为了降低合成的温度和压力，人们也在尝试采用其他的热液方法合成α-A1203晶体，如1-4丁二醇法。

但水热法仍然是最有效率的合成高质量α-A1203晶体的方法。

20世纪90年代后期，人们采用水热法合成了红宝石和祖母绿宝石，质量甚至优于天然宝石。

由于具有较大的商业价值；其技术处于严格的保密中。

最近发表的有关合成刚玉宝石的文献报道均未涉及具体的合成工艺。

合成蓝色刚玉宝石晶体，需要掺杂Fe和Ti两种离子，而且要控制其掺杂的比例，合成的工艺比合成红宝石(掺Cr)和黄宝石(Ni)复杂。

热液法需要较高的温度和压力，要求反应釜在高温时有足够机械强度，如合成红宝石和黄色蓝宝石的温度要超过500℃，150～500MPa，对釜体强度的要求很高。

尽量降低合成的温度和压力，是工业化热液法合成技术研究的重要问题。

热液法蓝宝石晶体生长采用微型超高压反应釜，釜内腔高为10.5cm，直径为1.Ocm，容积8.2ml，内装银内衬。

前驱物为市售的高纯Al(OH)3粉体，添加的KOH、KBr、Fe2O3、FeSO4·7H2O、TiCl3均为分析纯。

按一定比例在高纯水中加入所需的前驱物、矿化剂、添加剂，混匀屑放入釜体，密封放入高温炉内加热，3h后升温到430℃，保持恒温24h，然后自然冷却到室温。

用高纯水清洗取出的粉体，洗成中性后烤干，分别进行X射线衍射(JAPAN，RIGAKU，D／max-2400)和扫描电镜(中国，KYKY-1000B)测量(合成条件略)。

蓝宝石晶体生长方式：蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。

目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。

但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。

例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。

蓝宝石晶体缺陷蓝宝石晶体是一种各向异性的晶体材料，其化学、热学、力学等性能都随晶向、温度的变化而变化，而这些性能变化必然导致晶体生长过程中温场分布、应力分布的复杂化。

以及蓝宝石晶体在a、m、r、c 等不同晶向上的结晶习性、晶格结构等都将对晶体的生长质量具有重要影响。

蓝宝石晶体的缺陷包括晶体的常见缺陷，即所谓宏观缺陷和晶体结构上的缺陷如位、滑移、镶嵌、塑性变形等，下面分别论述。

1 蓝宝石晶体的常见缺陷1.1 晶体的开裂蓝宝石晶体的开裂，通常是在生长结束、关火或冷却过程中发生的。

炸裂情况如图1-1 所示。

(a)表明晶体生长正常，晶体开裂面子整。

开裂主要是关火时外来的突然因素造成的，如氧气漏气或强烈冷气由观察孔吹入。

另外，由于晶体的热应力较大，在闭火时或冷却过程中也会发生自行开裂。

这种情况应检查晶体生长炉的保温性能是否变坏，晶体直径是否过大。

(b)是纵向温度梯度引起的应力和局部应力联合作用的结果，开裂形状如锯齿。

这里所说的局部应力为结构应力，它作用在局部范围，这类应力始终存在，不随晶体切割成小块而减小。

降低纵向温度梯度，可以改善这种缺陷。

降低纵向温度梯度的方法，一般可采用加长炉膛或装置后加热器。

(C)的开裂是径向温度梯度引起的应力和局部应力联合作用的结果，应改善炉体的保温性能，晶体直径尽可能处于熔体的平直等温面上，稳定生长条件。

(d)是纵向温度梯度和径向温度梯度过大造成的，要降低这两个温度梯度。

(e)的开裂形态没有一定规律，原因比较复杂，除漏气、内应力大外，应考虑籽晶的好坏、晶体光轴取向等原因。

因此，应严格掌握接种扩大工艺、检查籽晶取向。

此外，晶体开裂还与粉料本身有关。

假如粉料中α-A1203占3％以上或合有过量的Ca、Mg等杂质也会引起开裂。

.2 断裂这里所说的断裂是指晶体用开片机分裂成两个半片后或在储存、运输过程中产生的。

这种断裂大都是横向断裂见图1-2，主要原因是纵向温度梯度过大。

假如这种现象的出现概率很少，那么可能是一些偶然因素，如碰、撞等。

若出现概率大时，就得对加热器、结晶炉进行检查，必要时更换新的。

梨晶分成两个半片后，其热应力(即温度应力或体积应力)可消除90％以上，但尚有一定的残余应力。

因此，在入库放置或运输过程中应考虑适当的包装和防震。

有时晶体的光轴取向太大，易产生横裂，这种横裂大多沿光轴方向。

当光轴取向为90°或接近90°时，此类横裂更易发生。

因此，除特殊需要外，晶体光轴取向控制在55°～70°为宜。

1.3 散射颗粒蓝宝石晶体中存在的气泡、不溶物，在光的照射下都会出现散射现象。

一般来说，气泡的散射作用强，看上去闪光发亮，不溶物较为暗淡。

有时，用肉跟很难分辨出气泡和不溶物(俗称点子)，它们经常交织在一起，统称为散射颗粒。

蓝宝石晶体中散射颗粒有图1-3所示的几种不同分布。

图1-3中散射颗粒七种不同分布的原因：(a)散射颗粒沿中心密集分布，原因是含K+过量，(焰熔法)喷嘴角度偏小，粉料和氧气流太集中；(b)层状密集散射颗粒，原因是(焰熔法)下粉不匀，生长速率不匀，氢氧波动太大。

严重时会出现分层；(c)中心和边缘均有散射颗粒，原因是晶体直径过大，氧气压力太高，喷嘴出口直径过小；(d)上端出现散射颗粒，原因是在生长过程中(焰熔法)下粉量逐渐增多；(e)散射颗粒呈降落伞形，原因是原料不纯，有难熔杂质或粉料受热结团；(f)零星散射颗粒，原因是粉料不纯；(g)中心部分有长串泡，原因是炉温过高，氧气压力过高，氢氧气配比不当，晶体直径过大。

在蓝宝石单晶生长的疵病中，散射颗粒的存在是相当普遍的。

经过长期的经验积累，人们认识到主要是粉料中杂质存在和晶体生长操作两个方面的原因。

粉料中含SiO2、S03及K2O都会形成气泡。

尤其是S03，它是造成气泡的主要因素。

经测定表明，SO3不是以未分解的硫酸铝铵存在，而是因γ-Al23粉料量多，颗粒细微，吸附面积大，在生产过程中极易吸附S03。

当焙烧炉的排气管道不畅通，这种吸附现象更为严重。

过去曾采用水洗的办法来去除S03。

但是，这种方法浪费太大，工艺过程长，不宜用于大规模生产。

现今都是采用改进焙烧炉及其排气系统来去除S03。

SiO2杂质也能引起气泡，而且使晶体浑浊。

这种杂质在铝铵矾提纯时容易去除．它之所以能混入粉料，主要是焙烧炉的耐火材料剥落。

大多数耐火材料都是硅酸盐类，采用无坩埚或小坩埚焙烧，炉膛底面上会存在大量粉料，粉料取出炉膛时，很有可能混杂SiO2的耐火材料微粒，所以应采用高质量的耐火材料如Zr02、高纯氧化铝，并采用大容量的石英坩埚。

总的来说，散射颗粒形成原因包括以下几方面：①粉料混有杂质，它们在熔化及汽化时需要吸取热量，该热量大于相同体积的γ-Al203粉的溶解所需的热量，则周围温度降低，使粉料不能全部深化，造成氧化铝不溶物。

②杂质汽化，被氧化铝熔体包围，结晶较快时，气泡来不及排出，残留在结晶固体内。

③气体混合不均，波动较大时，特别是氧气过量时，熔体中有可能形成气体包裹体，转入结晶后出现气泡。

④熔体转成固体。

体积缩小20％左右，温度过高，而且温度起伏大，有可能在结晶体中造成空腔，形成气泡。

⑤高熔点杂质形成不熔物。

⑥粉料受热结团，空隙中吸附气体，经过（焰熔法）火焰高温区，熔化不完全，即产生点子，又有气泡。

⑦局部温度升高，熔体本身处于沸腾状态，结晶造成空腔，形成气泡群。

生产过程中具体问题应具体分析。

对于同一批粉料而言，如果所有烧结机制生长的晶体普遍存在散射颗粒，就应该着重解决粉料问题，假如只是个别烧结要出现散射颗粒，那么大体是局部的偶然原因或生长操作问题。

1.4 杂质分布及色带蓝宝石晶体中的杂质和着色剂，从性质来看是相同的，都是在蓝宝石晶体的基体中加入了杂质。

一般把杂质定义为原料中无法去除的本来就不需要的离子、分子或原子。

而着色剂、加强剂则是人们有意识加入的，在晶体生长中把它们都作为杂质统一处理。

除了纯材料之外，通常熔体和其中生长的晶体具有不同的成分，这表明在凝固过程中存在着组分分疑问题。

纯蓝宝石单晶(无杂质及着色剂)生长，其熔体和晶体的成分必然相同，对于红色或其他颜色的蓝宝石晶体，它们的熔体和晶体的组成不同，着色剂的分布也不均匀。

有的是底部颜色深。

顶部颜色浅；有的则是相反。

颜色的径向分布也同样存在不均匀。

最易用肉眼觉察到的是彩色晶体中的色带。

从焰熔法蓝宝石晶体生长来看，有杂质分凝的作用，也有杂质挥发及杂质迁移的影响。