分析化学第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法1．写出下列溶液的质子条件式。

a ．c 1 mol·L -lNH 3 + c 2 mol·L -lNH 4Cl ； c ．c 1 mol·L -l)H 3PO 4 + c 2 mol·L -lHCOOH ； 解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl 和弱碱（NH 3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH 3和H 2O 质子条件式为：[ H +] + [NH 4+] = [Cl -] + [OH -] 或[ H +] + [NH 4+] = c 2 + [OH -]c. 直接取参考水平：H 3PO 4 , HCOOH , H 2O质子条件式：[H +] = [H 2PO 4-] + 2[HPO 42-] + 3[PO 43-] + [HCOO -]+[OH -] 3．计算下列各溶液的pH 。

a ．0.050 mol·L -lNaAc ； c ．0.10 mol·L -l NH 4CN ； e ．0.050 mol·L -l 氨基乙酸； g ．0.010 mol·L -l H 2O 2液；i ．0.060 mol·L -lHCI 和0.050 mol·L -l氯乙酸钠(ClCH 2COONa)混合溶液。

解：a.对于醋酸而言，K b = K w / K a = 5.6 ⨯ 10-10应为cK b = 5.6 ⨯ 10-10⨯ 5 ⨯10-2= 2.8 ⨯ 10-11> 10K wc/K b > 100 故使用最简式； [OH -] =105.6100.05-⨯⨯= 5.29⨯ 10-6pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH 4+K a’ =5.6 ⨯ 10-10HCN K a = 6.2. ⨯ 10-10cK a ’ > 10K w c > 10 K a 由近似公式可以得到： [H +] ='a a K K=206.2 5.610-⨯⨯ = 5.89⨯ 10-10pH = 10 – 0.77 = 9.23e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，K a1 = 4.5⨯ 10-3, K a2= 2.5 ⨯ 10-10c/K a2> 100 且c > 10 K a1 所以[H +] =12a a K K=134.2 2.510-⨯⨯= 1.06 ⨯ 10-6pH = 6-0.03 = 5.97g. 对于双氧水而言，K a = 1.8 ⨯ 10-12cK a < 10K w c/K a > 100 所以可以计算氢离子浓度 [H +] =a w cK K +=14141.810110--⨯+⨯ = 1.67 ⨯ 10-7pH = 7 – 0.22 = 6.78i. 由于ClCH 2COONa + HCl = ClCH 2COOH + NaCl所以原溶液可以看成0.050mol/L 的ClCH 2COOH 和0.010mo/LHCl 的混合溶液设有x mol/L 的ClCH 2COOH 发生离解，则 ClCH 2COOHClCH 2COO - + H +0.05-x x 0.01+x所以有(0.01)0.05x x x +-= K a= 1.4 ⨯ 10-3解得x = 4.4 ⨯ 10-3mol/L那么[H +] = 0.0144mol/L pH = -log [H +] = 1.845．某混合溶液含有0.10 mol·L -lHCl 、2.0×10-4mol·L -lNaHSO 4和2.0×10-6mol·L -lHAc 。

a ．计算此混合溶液的pH 。

b ．加入等体积0.10 mol·L -l NaOH 溶液后，溶液的pH 。

解：a. HSO 4- K a2=1.0×10-2HAc K a =1.8×10-5均为弱酸，且浓度远低于HCl 的浓度，所以此体系中的HSO 4-和HAc 在计算pH 值时刻忽略。

故pH=1.00。

b.加入等体积0.1mol/LNaOH 溶液，HCl 被中和，体系变为HSO 4-和HAc 的混酸体系，[]44HA WHSO H K HSO K HA K -+-⎡⎤⎡⎤=++⎣⎦⎣⎦忽略K W 及K HA [HA]，[H + ]2=4HSO K -（C HSO4--[H +]）解得[H +]=9.90×10-5故pH=4.007．已知Cr 3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L -l Cr(ClO 4)3 的pH 为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）3.82 5.8a K 10101010Wc K ---⋅=⨯=1.8a 10100K c=<2a a a 3K K 4K 1.182102cH +--++⎡⎤==⨯⎣⎦ mol/L故pH=2.932）2 3.8a 3.8 2.93()a K 100.121010K Cr OH H δ+---+===+⎡⎤+⎣⎦9．今用某弱酸HB 及其盐配制缓冲溶液，其中HB 的浓度为0.25 mol·L -l。

于100mL 该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH 为5.60。

问原来所配制的缓冲溶液的pH 为多少? (已知HB 的6a 5.010K -=⨯)解：2000.0540100NaOH C ==⨯（mol/L ）已知p K a =5.30，pH=5.60设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L ，故0.055.60 5.30lg0.25xx +=+-得x=0.35则原缓冲溶液pH=0.355.30lg5.440.25+=11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L -l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL ，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L -l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?解：设酸以HA 表示，p K a1=2.35 p K a2=9.60 1)需HA 质量m=0.10×100×75.0×310-＝0.75（g ）2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L ，则1lg HA a HA c H pH pK c H -++⎡⎤+⎣⎦=+⎡⎤-⎣⎦即0.12.00 2.35lgx H x H ++⎡⎤-+⎣⎦=-⎡⎤-⎣⎦，解得x=0.079生成0.079mol/L 的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml 13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。

a ．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L -l)； c ．0.010 0 mol·L -l硼砂。

解：a. p K a1=3.04，p K a2＝4.37I= 1(10.03410.034)0.0342⨯+⨯=（mol/L ），查表得，900H a +=，400HB a -=，2500B a -=故0.034lg 0.51210.0610.003289000.034H γ+=⨯⨯=-+⨯⨯，得0.871H γ+=同理可得0.84HB γ-=，20.51B γ-=又a2K 20Wc K ⋅>a120K c>最简式200121221a a a a HBH K K K K γγ+-+⎡⎤=⋅=⋅⎣⎦200454129.110 4.310 2.76100.514a a H H BK K a H γγ++---+-⋅⨯⨯⨯⎡⎤====⨯⎣⎦pH=3.56c. c=0.0100 mol/L ，p K a1=4，p K a2=91(0.020010.02001)0.022I =⨯+⨯=24723323522B O H O H BO H BO --+→+查表23400H BO a -=230.02lg 0.512110.003284000.02H BO γ-=⨯⨯+⨯⨯ 故230.869H BO γ-=3323H BO H H BO +-+ K=5.8×10-1023231010105.810 5.810 6.67100.020.869H H BO H BO a c γ+-----⨯⨯===⨯⋅⨯故pH=9.1816. 解： 已知10.1mol L -⋅一元弱酸HB 的 3.0pH =，问其等浓度的共轭碱NaB 的pH 为多少？（已知：10a wK c K >，且/100a c K >）解：据题意：[]a H K c+=325(10)/10a K c --==910wb aK K K -==10a wK c K >/100a c K >915101010b OH K c ----==⨯=14.0 5.09.0pH =-=19. 用10.1mol L-⋅NaOH 滴定10.1mol L -⋅HAc 至8.00pH =。

计算终点误差。

解：SP 时10.05NaOH c mol L -=⋅105.610wb aK K K -==⨯20b wK c K >500bcK >6[] 5.2910b OH K c --==⨯1460.728.72sp pH =-+=8.008.720.72ep sp pH pH pH ∆=-=-=-0.720.721010%100epa HB wTE K c K --=⨯80.195.251000.051.8100.05-=⨯=-⨯⨯22. 用10.100mol L -⋅NaOH 滴定10.100mol L -⋅羟胺盐酸盐（3NH OH Cl +-⋅）和10.100mol L -⋅4NH Cl 的混合溶液。

问.a 化学计量点时溶液的pH为多少？.b 在化学计量点有百分之几的4NH Cl参加了反应？解：(1) 已知3NH OH Cl+-⋅61.110w a K K K -==⨯SP 时，产物为2NH OH和4NH +2344[]/NH OHNH OH Cl NH NH H K K c c +-+++⋅=⋅⋅6101.1105.6100.0500/0.050--=⨯⨯⨯⨯ 82.510(/)m o lL -=⨯7.61pH =(2) SP 时，8[] 2.510/H mol L +-=⨯ 3410338105.610[]0.0500 1.110(/)2.510 5.610NH NH NH c mol L δ+----⨯=⋅=⨯=⨯⨯+⨯∴参加反应的4NH Cl 百分数为：31.110100%2.2%0.0500-⨯⨯=25.称取钢样1.000g ，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。