2
k
(r)
U
(r)
k
(r)
Ek
k
(r)
分子设计量子力学
❖微观粒子的运动行为薛定谔方程 定义Hamilton算符H
H - 2 2 U (r)
则
2m
H k (r) Ek k (r)
分子设计量子力学
❖多粒子体系的薛定谔方程
H
p
-
2 2M
2 p
p
1
8
0
' p,q
Z 2e2 R p - Rq
• ⑤化学专家系统。专家系统是数据库与人工智能 结合的产物，它把知识规则作为程序，让机器模
拟专家的分析、推理过程，达到用机器代替专家
的效果。如酸碱平衡专家系统，内容包括知识库
和检索系统，当你向它提出问题时，它能自动查 出数据，找到程序，进行计算、绘图 、推理判
断等处理，并用专业语言回答你的问题，如溶液 pH值的计算，任意溶液用酸、碱进行滴定时操 作规程的设计。
分子设计量子力学
❖电子体系
➢电子体系的薛定谔方程决定着材料的电导率、金属的热 导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。
➢电子体系的Hamilton算符：
H
i
-
2m2 i2
1
8
0
' i, j
e2 ri - rj
- 1
Z e2
4 0 i, p ri - R p
分子设计量子力学
❖单电子近似
H
计算机技术在计算化学中的 应用
I. Doing Chemistry with Computers
Why Do Computer Experiments?
Complement and Alternative to Lab Experiments
• investigate unusual temperature/pressure regions • simulate dangerous experiments • find alternative for hazardous chemicals • gain an atomistic description of a reaction • save lab costs
• ③模式识别在化学中的应用。最常用的方法是统计模式 识别法，这是一种统计处理数据、按专业要求进行分类 判别的方法，适于处理多因素的综合影响，例如，根据 二元化合物的键参数（离子半径、元素电负性、原子的 价径比等）对化合物进行分类，预报化合物的性质。模 式识别广泛用于最优化设计，根据物性数据设计新的功 能材料。
Z pZqe2 Rp - Rq
- 1
Z e2
4 0 i, p ri - R p
分子设计量子力学
❖晶格动力学
➢周期排列的离子实（原子）体系的行为可以通过晶格动
力学理论处理，通过晶格振动中能量量子声子描述晶
体的物理特性。 ➢模拟离子实（原子）体系行为的主要方法是分子动力学，
其基本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的 Newton运动方程，给出原子运动随时间的演化，通过 统计力学方法给出材料的相关性能。
optimization of catalysts rational drug design
Relative Cost of the Most Powerful Commercial Computer
Relative Cost per MFLOP
100
IBM 650
10
1
IBM7094
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
Understanding of Reaction Mechanism
• characterize reactive intermediates • identify rate determining or stereoselective steps
controlling and tuning of chemical reactions
• ④化学数据库及检索。在化学数据库中，数据、常数、 谱图、文摘、操作规程、有机合成路线、应用程序…… 都是数据。数据库能存贮大量信息，并可根据不同需要 进行检索。根据谱图数据库进行谱图检索，已成为有机 分析的重要手段，首先将大量的谱图（红外、核磁、质 谱等）存入数据库，作为标准谱图，然后由实验测出未 知物的各种谱图，把它们和标准谱图进行对照，就可求 得未知物的组成和结构。
with the language of
mathematics
Simulation Methods for Soft Materials
When Newton meets Schrödinger...
Sir Isaac Newton (1642 - 1727)
Erwin Schrödinger (1887 - 1961)
➢对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向 价电子转移的情况，绝热近似不成立。
分子设计 量子力学
❖离子实（原子）体系
➢离子实（原子）体系决定着材料中声波的传播、热膨胀、 晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。
➢离子实（原子）体系的Hamilton算符
H
i
-
2 2M
2 i
1
8
0
' p,q
Roothaan合
梯度近似
电子对
梯度近似
独立
泛密D泛函密F度函T法度法 DFT
Hartree-Fock Ha方rtr程ee-Fock
电子独对立 电子对
方程
单电子近似 BoBron非r-nO非-相pO单p相p对e电pn对e论h子ne论h近i近me近i似me似r似e近r近似似
自洽场
价电子从头算 价电子从头算
常常 模拟从头算 用 模拟从头算 的 量用 的 量 第第一一原原理理计计算算
从自头洽算场 S从CF头- 算 ab iSnCitiFoab initio
分子碎片法 分子碎片法
浮动球 高浮斯动法球
从A从b头I头n算i算t法io法 高斯法 Ab Initio
子 化 学 计子 化 学 局域密度 计 局近域似密度 算 方 法算 方 法 近 似
❖描述原子及其电子运动的物理基础是量子力学。求 解多粒子体系量子力学方程必须针对所研究的具体 内容而进行必要的简化和近似。
分子设计 量子力学
❖微观粒子的运动行为薛定谔方程
- 2 2Ψ (r,t) U (r)Ψ (r,t) i Ψ (r,t) 对于2处m于能量为Ek的本征态上的束缚粒子 t
-
2 2m
各种理论计算方法
Computional Methods
Quantum Mechanical Methods
Molecular Mechanical Methods
MM+ AMBER BIO+ OPLS ...
Semiempirical Methods Ab Initio Methods
INDO MNDO AM1 PM3 ...
Classical MD Simulations
Electronic Structure Methods
Force field approach
Ab-initio approach
Schrödingers equations made easy with DFT !
Walter Kohn and John Pople Nobelprize in chemistry 1998
F ma
Hˆ
Computational Chemistry and Biology
Classical MD Simulations
Electronic Structure Methods
• improved optimization • finite T effects • thermodynamic &
dynamic properties • solids & liquids
• parameter-free MD • ab initio force field • no transferability
problem • chemical reactions
Computational Chemistry and Biology
1950
1960
CDC 7600 CDC 205 CRAY Y-MP
1970
SGI/CRAY T3E
1980 1990 2000
II. Computer experiments need
models and theories to describe the laws of nature
•environmental sciences •biology •chemistry •physics •….
0
-
2 2m
2
-
1
4
0
p
- 2 2 V (r) 2m
➢近自由电子近似
Z e2 r-Rp
➢紧束缚近似
分子设计量子力学
❖Hartree自洽场近似
VHi (arrit)ree自4洽1场0 近j似i 通e过2引ri 入-j (电rrjj子) 间2 d的r作j 用
势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子 所构成的电荷分布所决定的势场中。
•Atoms •Electrons •Eq. of Motion Reactions
Density functional theory & Car-Parrinello Molecular Dynamics
计算化学
计算化学是理论化学的一个分支。
1. 利用计算机程序解量子化学方程来计算物质的性质 （如能量，偶极距，振动频率等），用以解释一些 具体的化学问题。这是一个计算机科学与化学的交 叉学科。