r N r N t
p N p N t
A At A r N t , p N t E K V E E r N t , p N t
N
物理量




图
微观态的运动轨迹示意
pi2 K K p N t i 1 2m 7 V Vb Vnb
1
（一）、引言
对统计力学体系进行计算机模拟时，需要确定体系的 位形（组态）。按照产生位形变化的方法，可以将计 算机模拟分成两大类： 一类是随机( stochastic)模拟方法：MC： 马尔科夫(Markov)过程。 程序简单，占用内存少。难于处理非平衡的问题。
一类是确定性(deterministic)模拟方法：MD MD：按照体系的动力学规律产生位形变化。 程序复杂，占用内存多。可处理非平衡的问题。
x1 , y1 , t1 ; x2 , y2 , t 2 ;; xN , y N , t N ; p1x , p1 y , p1t ; p , p , p ; ; p , p , p Nx Ny Nt 2 x 2 y 2t
r
微观态
N
pN

1 , 2 ,, N
分子动力学中通过对原子之间相互作用的准经典处
理得到的相应的经典的运动方程，可以证明其在一
定条件下与薛定谔方程的解是一致的。
3
The Born-Oppenheimer approximation
由于组成分子体系的原子核的质量比电子大103~105 倍 ，因而分子中电子的运动速度比原子核快得多，当核 间发生任一微小运动时，迅速运动的电子能立即进行 调整，并建立起与变化后的核力场相应的运动状态。 这意味着，在任一确定的核排布下，电子都有相应的 运动状态，同时核间的相对运动可视为电子运动的平 均作用结果，这就是说，分子中电子的运动可以近似 地看成是在核固定不动的情况下进行的。根据这种物 理思想， Born和Oppenheimer处理了分子体系的定态 Schrodinger方程，使分子中核运动与电子运动分离开 4 来，称为 Born-Oppenheimer approximation 近似。
3N个二阶微分方程
d 2 xi 1 V d 2 yi 1 V d 2 zi 1 V , , dt 2 mi xi dt 2 mi yi dt 2 mi zi
i 1,2,, N ; N 10
2 4
0 t N

, Nx ,, 1 , 1x ; N z , Ny , Nx ,, 1z , 1y , 1x z , Ny z , 1y
1991年有人提出了巨正则系分子动力学方法。
10
（二）、简单模型的分子动力学 1957年，Alder和Wainwright采用刚球模型完成了凝聚 相系统的首次分子动力学模拟。在这种模型中，所有 的分子在两次碰撞之间都以一个大小不变的速度沿直 线运动，并且当两个粒子的中心的距离等于球体的直 径的时候，两个粒子将发生完全弹性碰撞过程。一些 早期的模拟也曾使用过方势阱势，如图所示，当两个 粒子的距离超过σ2，两个粒子的作用能为零；当两个 粒子的距离小于σ1时，两个粒子的作用为无穷大；当 两个粒子的距离在σ1和σ2时，相互作用能等于V0。
分子动力学
在分子动力学中，整个系统的连续变化一般完全 可以由牛顿运动方程给出。牛顿运动定律为： ．物体在不受外力作用的时候，保持匀速直 线运动的状态； ．物体所受的力等于物体的动量的变化量； ．作用力和反作用力同时存在。
5
f i mi ai ,
2 ri 2 t mi
Fx i d 2 ri 2 dt mi 1 iV r1 , , ri ,, rN
11
energy
2R0
r
12
固体
液体
13
分子动力学模拟计算的基本步骤如下： （1）确定下一对相互碰撞的粒子，并计算它们的 碰撞时间； （2）计算每个粒子在碰撞时的位臵；
（3）计算两个互相碰撞粒子碰撞后的新的速度；
（4）重复上述三个步骤，直到计算结束。
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两个互相碰撞粒子的新的速度由线性动量守恒公式
计算出来。像硬球势这样的简单的模型很明显有许
多的不足之处，但是它却给我们提供了一个很好的
机会来观察流体的微观性质。 早期的工作者们对定量确定固体和流体相之间的区 别特别感兴趣，但值得注意的是，正是那些早期的 分子图形系统大大促进了这种工作的进展，他们能 同时表示出粒子的运动轨迹。
15
（三）、连续势能模型的分子动力学模拟 在实际的模型中，由于存在分子之间的相互作用，作 用在每个粒子上的力不仅随着粒子的位臵的改变而改 变，而且随着其它任何一个与之相互作用的粒子的位 臵的改变而改变。 最早使用连续势能模拟氩原子的是Rahman，同时他 也完成了首次对分子液体的模拟(水)，并且他在分子 动力学中其它许多方面也做出了重要贡献。在这种连 续势的影响下，所有粒子的运动都是相互关联在一起 的，构成不能用解析方法解决的多体问题。
1 2 r t t r t tv t t a t 2 1 2 v t t v t ta t t b t 2 a t t a t tb t
其中r是粒子位臵坐标，v是粒子的速度，a是粒子的 加速度，b是三阶导数，以此类推。
energy
2R0
r
9
1972年A.W. Lee and S.F. Edwards等人发展了该方法 并扩展到了存在速度梯度的系统，之后此方法被 M.J. Gillan等人推广到了具有温度梯度的非平衡系统 ，从而构成了非平衡分子动力学方法。 到二十世纪八十年代以后，出现了在分子内部对一 部分自由度施加约束条件的分子动力学方法，从而 使分子动力学方法可适用于类似蛋白质等生物大分 子的解析和设计。 1985年人们又提出将电子论和分子动力学方法有机 统一起来的所谓Car- Parrinello方法，即第一性原理 的分子动力学方法。
t
2 2 t r t t r t tv t a t O t 3 2 t vt t v t a t t a t O t 3 2
a t t a t Ot 3
优点和缺点
（1）它的缺点之一就是为求得r(t+δt)必须在两个较 大的量之差后再加一个较小的量δt2a(t)，这将导致计 算结果的精确度下降。积累数值误差可以破坏牛顿方 程的时间可逆性，。 （2）坐标 计算达到四级近似，速度计算仅为二级近 似，相差两个近似等级。 （3）坐标计算与速度计算数据无关，且精度高，适 用于仅与粒子构型有关的问题讨论。 （4）每一时间步骤的速度计算滞后于坐标计算。为 了消除这一滞后，采用Verlet算法的改进形式。
N
V r t
分子动力学方法的发展历史
分子动力学方法是二十世纪五十年代后期由B. J. Alder and T. E. Wainwright创造发展的。 B. J. Alder and T. E. Wainwright在1957年利用分子动力学模拟， 验证了早在1939年由Kirkwood根据统计力学提出的预 言：“刚性球组成的集合系统会发生由液相到结晶相 的相转变”。后来人们称这种相转变为Alder相变。 这一结果表明，不具引力的系统也有凝聚态。 到二十世纪七十年代，产生了刚性体系的分子动力学 方法，被应用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取 得了成功。 8
根据第一式，可写出：
1 2 r t t r t tv t t a t 2 1 2 r t t r t tv t t a t 2
20
1 2 r t t r t tv t t a t 2 1 2 r t t r t tv t t a t 2
起始条件
r t r 0 tv 0
t 2
2
a 0
F(t) a (t ) 21 m
优点和缺点 Verlet算法的最大优点是简单、直接。 而且所需的存储量比较适当，包括两组位臵坐标r(t)，
r(t-δt)和一组加速度a(t)。
算法保留了牛顿方程的时间可逆性。
22
2
分子动力学方法，是确定性模拟方法：按照体系的 动力学规律产生位形变化。需要求解所有粒子的运
动方程。这种多体问题的严格处理，需要建立并求
解所有原子的薛定谔方程，其方程包括荷电部分（ 原子核、电子）之间的相互作用及其动能。
Many problems are unfortunately too large to be considered by quantum mechanical methods.
三、分子动力学(Molecular Dynamics) （一）、引言 （二）、简单模型的分子动力学 （三）、连续势能模型的分子动力学模拟 （四）、选择时间步的方法 （五）、 Setting up and running a MD simulation
（六）、温度与压强的控制 （七）、分子动力学模拟举例 （八）、 Comparison between MC and MD methods
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Fx i d 2 ri 2 dt mi
10 21 在这种情况下，使用有限差分法对牛顿运动方程积分。 17
1、有限差分法(finite difference method)的基本思想
有限差分法的基本思想是：将积分分为许多小阶段δt 在某个时刻t
r(t)
Fi(t)
ai (t)
v(t) r(t)
+)
-)
r t t 2r t r t t t 2 a t O t 4
r t t r t t v t O t 2 2t
0 t