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硼及其化合物

硼族元素及其化合物约公元前200年,古埃及、罗马、巴比伦曾用硼沙制造玻璃和焊接黄金。

法国化学家盖·吕萨克用金属钾还原硼酸制得单质硼。

硼在地壳中的含量为0.001%。

硼为黑色或银灰色固体。

晶体硼为黑色,硬度仅次于金刚石,质地较脆。

硼还由于其缺电子性造成其氢化物中硼原子拥有异常高的配位数,使之成为所有元素氢化物中结构最复杂的。

单质硼为黑色或深棕色粉末,熔点2076℃。

沸点3927℃。

单质硼有多种同素异形体,无定形硼为棕色粉末,晶体硼呈灰黑色。

晶态硼较惰性,无定形硼则比较活泼。

单质硼的硬度近似于金刚石,有很高的电阻,但它的导电率却随着温度的升高而增大,高温时为良导体。

硼共有14种同位素,其中只有两个是稳定的。

室温时为弱导电体;高温时则为良导体。

在自然界中主要以硼酸和硼酸盐的形式存在。

晶体结构晶态单质硼有多种变体,它们都以B12正二十面体为基本的结构单元。

这个二十面体由12个B原子组成,20个接近等边三角形的棱面相交成30条棱边和12个角顶,每个角顶为一个B原子所占据。

由于B12二十面体的连接方式不同,键也不同,形成的硼晶体类型也不同。

其中最普通的一种为α-菱形硼。

α-菱形硼是由B12单元组成的层状结构,α-菱形硼晶体中既有普通的σ键,又有三中心两电子键。

许多B原子的成键电子在相当大的程度上是离域的,这样的晶体属于原子晶体,因此晶态单质硼的硬度大,熔点高,化学性质也不活泼。

在α-菱形硼晶格中,每个二十面体通过处在腰部的6个B原子以三中心两电子键与在同一平面内的相邻的6个二十面体连接起来(其中虚线三角形表示三中心两电子键,键距203pm)。

这种二十面体组成的片层,层面结合靠的是二十面体的上下各3 个B原子以6个正常的B-B共价键(即两中心两电子键,键长171pm)同上下两层的6个附近的二十面体相连接,3个在上一层,3个在下一层。

在硼的二十面体结构单元中,B12的36个电子是如下分配的:在二十面体内有13个分子轨道,用去26个电子;每个二十面体同上下相邻的6个二十面体形成6个两中心两电子共价键,用去了6个电子;在二十面体腰部的6个B原子与同平面上周围相邻的6个三中心两电子键,用去了6×2/3=4个电子,结果总电子数是26+6+4=36。

所有的电子都已用于形成复杂的多面体结构。

成键特征硼是周期表第三主族唯一的非金属元素,B原子的价电子结构是2s²2p¹,它能提供成键的电子是2s²p,还有一个空轨道。

这种B原子的价电子少于价轨道数的缺电子情况,但硼与同周期的金属元素锂,铍相比原子半径小,电离能高,电负性大,以形成共价键分子为特征。

在硼原子以sp²杂化形成的共价分子中,余下的一个空轨道可以作为路易斯酸,接受外来的孤对电子,形成以sp³杂化的四面体构型的配合物。

例如三氟化硼与氨气分子形成的配合物;若没有合适的外来电子,可以自相聚合形成缺电子多中心键,例如三中心二电子氢桥键、三中心二电子硼桥键、三中心二电子硼键。

需要注意的是桥键与三中心二电子间的不同。

硼桥键中心的硼原子是P轨道与两个杂化轨道的重叠,氢桥键中心的氢原子是S轨道与两个杂化轨道的重叠,而三中心二电子硼键为三个杂化轨道的组合重叠。

化学性质化学元素周期表第Ⅲ族(类)主族元素,符号B,原子序数5。

[4]硼易被空气氧化,由于三氧化二硼膜的形成而阻碍内部硼继续氧化。

常温时能与氟反应,不受盐酸和氢氟酸水溶液的腐蚀。

硼不溶于水,粉末状的硼能溶于沸硝酸和硫酸,以及大多数熔融的金属如铜、铁、锰、铝和钙。

(1)与非金属作用高温下B能与N₂、O₂、S、X₂等单质反应,例如它能在空气中燃烧生成B₂O₃和少量BN,在室温下即能与F₂发生反应,但它不与H₂、稀有气体等作用。

(2)B能从许多稳定的氧化物(如SiO₂,P₂O₅,H₂O等)中夺取氧而用作还原剂。

例如在赤热下,B与水蒸气作用生成硼酸和氢气:2B+6H₂O=高温=2H₃BO₃+3H₂(3)与酸作用硼不与盐酸作用,但与热浓H₂SO₄,热浓HNO₃作用生成硼酸:2B+3H₂SO₄(浓)==2H₃BO₃+3SO₂↑B+3HNO₃(浓)==H₃BO₃+ 3NO₂↑(4)与强碱作用在氧化剂存在下,硼和强碱共熔得到偏硼酸盐:2B+2NaOH+3KNO₃==2NaBO₂+3KNO₂+H₂O(5)与金属作用高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。

它们是一些非整比化合物,组成中B原子数目越多,其结构越复杂。

制备方法1、首先用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠,将NaBO₂在强碱溶液中结晶出来,使之溶于水成为较浓的溶液,通入CO₂调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠(硼砂)。

将硼砂溶于水,用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体。

加热使硼酸脱水生成三氧化二硼,经干燥处理后,用镁或铝还原B₂O₃得到粗硼。

将粗硼分别用盐酸、氢氧化钠和氟化氢处理,可得纯度为95~98%的棕色无定形硼。

[5]2、最纯的单质硼用氢还原法制得:使氢和三溴化硼的混合气体经过钽丝,电热到1500K,三溴化硼在高温下被氢还原,生成的硼在钽丝上成片状或针状结构。

3、由镁粉或铝粉加热还原氧化硼而得。

硼单质硼单质可以分为晶体和无定形两大类。

晶体硼呈灰黑色,硬度极高,导电性差,但它的电导率却随着温度的升高而增大,从而显示出与金属导体的不同。

不太纯的无定形硼为棕色粉末。

晶体硼单质的化学反应活性较低,无定形硼相对活泼。

①硼单质的晶体结构晶体硼单质基本结构单元为正二十面体,12个硼原子占据着多面体的顶点。

α—菱形硼:B12结构单元间的硼硼化学键属于三中心二电子键。

由片层间B12结构单元按面心立方最密堆积方式形成晶体,其中所以硼原子间均形成共价键,使单质硬度大,导热能力强,导电能力弱。

β—菱形硼:结构更复杂,其中含B84结构单元。

②硼单质的化学性质1常温下与F2化合:2B+3F2=2BF32在空气中燃烧,放出大量热:4B+3O2=2B2O33由于硼氢键的键能很大,所以硼能从许多稳定的氧化物如SiO2,P2O5中夺取氧。

硼在炼钢过程中可以作为去氧剂。

4赤热下,无定形硼与水蒸气反应:2B+6H2O(g)=2B(OH)3+2H2 5在高温下硼能同N2、S、X2等非金属单质反应2B+N2=2BN2B+3Cl2=2BCl32B+3S=B2S36在高温下硼也能同金属反应生成金属硼化物,如NbB4,ZrB2,LaB6等。

硼化物一般具有高硬度高熔点。

7无定形硼不与非氧化性酸作用,但可以与热浓H2SO4,热的HNO3反应:B+3HNO3(浓)=B(OH)3+3NO2↑2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2↑8有氧化剂存在时,硼和强碱共熔可得到偏硼酸盐:2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O③硼单质的制备工业上用碱法分解硼镁矿制取单质硼。

Mg2B2O5•H2O+2NaBO2=2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O=NaB4O7•10H2O+Na2CO3NaB4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42H3BO3=B2O3+3H2OB2O3+Mg=2B+3MgO用硫酸与硼镁矿反应一步制得硼酸:Mg2B2O5•H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4硼氢化合物硼氢化合物称为硼烷,已知的有:B2H6,B4H10,B5H9,B8H16,B8H18等,B n H n+4和B n H n+6共20多种。

硼烷中常出现五种类型的化学键,其中有包括氢桥键,硼桥键和闭合式硼键的三种缺电子的三中心二电子键和两种一般的化学键——硼氢键 B-H、硼硼键 B-B。

①乙硼烷B2H6是最简单的硼烷。

BH3不存在是由于B的价轨道没有被充分利用,且配位数未达到饱和,又不能形成稳定sp2 杂化态的离域π键。

乙硼烷的结构每个硼原子均采取sp3 杂化,4个杂化轨道中有3个单电子轨道和一个空轨道。

上方氢原子的有1个电子的1s轨道与两个硼原子的共含1个电子的两个sp3 杂化轨道三者互相成键。

这种键称为三中心二电子键,同时由于其类似一座桥,故称为氢桥键。

1976年,威廉·利普斯科姆因为硼烷结构的研究得到诺贝尔化学奖。

乙硼烷的性质自燃性:乙硼烷是一种还原性极强的物质,在空气中可以自燃B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(l)水解:B2H6+6H2O=2B(OH)3↓+6H2↑硼烷类化合物遇水、遇氧气极不稳定,容易失效,因此在硼烷化合物的储存和运输过程要在无水无氧条件下进行。

被氯气氧化:B2H6(g)+6Cl2(g)=2BCl3(l)+6HCl(g)乙硼烷的制备:(1)质子置换法:Mg3B2+6H+→B2H6+3Mg2+(2)氢还原发:2BCl+6H2→B2H6+6HCl(3)负氢离子:3LiAlH4 +4BCl3→ 2B2H6 + 3LiCl+ 3AlCl3硼的含氧化合物①B2O3三氧化二硼(又称氧化硼、硼酸酐)B2O3无色玻璃状晶体或粉末,熔点450℃。

具有强烈吸水性而转变为硼酸,故应于干燥环境下密闭保存,防止吸水变质导致含量下降。

微溶于冷水,易溶于热水中。

B2O3(s) + 3H2O(l) = 2H3BO3B2O3(s) + H2O(g) = 2HBO23B2O3+3H2O = B3O3(OH)3在熔融条件下B2O3与金属氧化物化合,能得到有特征颜色的片硼酸盐熔珠CuO+B2O3=Cu(BO2)2蓝色Fe2O3+3B2O3=2Fe(BO2)3 黄色②硼酸B(OH)3化学性质1、一元弱酸B(OH)3+H2O=B(OH)4- +H +Ka = 5.8×10-10,很弱2、与多元顺式羟基化合物反应,酸性增强3、和单元醇反应H3BO3+3CH3OH=== H2SO4=== B(OCH3)3+3H2O4、与强酸时,显碱性B(OH)3+H3PO4=BPO4+3H2O5、加热脱水B(OH)3→HBO2→B2O3③硼酸盐Na2B4O7·H2O (重要的硼酸盐)NaBO2Mg2B2O5 · H2O④四硼酸钠(硼砂,Borax)(一)硼砂晶体结构1.四硼酸根[B4O5(OH)4]2-2个B:sp2BO3另2个B:sp3BO4(二)T升高, 硼砂溶解度T/℃10 50 100S /g/100g H2O 1.6 10.6 52.5 (重结晶法提纯)硼砂珠试验——鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样,与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。

Na2B4O7+CoO ——Co(BO2)2·2NaBO2蓝色3Na2B4O7+Cr2O3—— 2Cr(BO2)3·6NaBO2绿色Cu(BO2)2 蓝CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO2·2B2O3紫色硼的卤化物BX3(X=Cl Br I):BX3的结构:B采取sp2杂化。

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