解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）计算。
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。
上式中： f 向的夹角。
是取向函数
和 ∥
f
1 2
(cos2
1)
，
是单元轴与拉伸方
分别是集合体模型中基本单元在垂直
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
➢与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； ➢如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； ➢目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： ➢通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围； ➢可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等 ➢利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？
➢高效催化剂； ➢主链或者支链中引入强极性基团； ➢引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； ➢增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 ➢交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； ➢热固性树脂大都具有良好的耐热温度
对于各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨 胀系数大。
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物
取向前： 非晶态聚合物在Tg前后具有不同的热膨胀系数（可以
测定Tg）； 取向后：
非晶态聚合物拉伸取向，分子链沿拉伸方向倾斜，
导致拉伸方向上膨胀系数 ∥骤降和垂直方向上 的增 加（10-30%）， / ∥ 体现出材料的各向异性；
负热膨胀系数的原因？
对于结晶聚合物，分子链排布相对规整，分子内部是强共价 键，热振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。
对于取向的结晶聚合物，轴向具有很大负膨胀系数：来源于 晶区间连接分子的橡胶弹性收缩。
热膨胀系数的意义
PTC材料
泛指正温度系数很大的半导体材料或元器件，一般指 PTC电阻材料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升 高呈阶跃性的增高
和取向方向的热膨胀系数，分别对应范德华力和共价键所对
应的热膨胀。
解释材料各向异性的模型：集合体模型

取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物
结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度 随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成： A：非晶区 B：晶桥 TM：连接链
高聚物晶体轴向热膨胀系数具有负值，如PE、PA6、PET等， 其轴向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到-4.5*10-5K-1；
取向对于不同高聚物膨胀系数的影响各不相同；
解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型
➢高聚物是由许多各向异性的 单元组成的聚集体，单元的性 能与高聚物的性能相同；
➢各向同性的聚合物是单元的 无规组合，聚合物宏观无序， 微观有序；
➢高聚物取向时，组成的单元 沿拉伸方向转动，单元变为一 定程度的有序集合，高聚物表 现为各向异性；
➢高聚物的受热行为： 物理变化：软化，熔融 化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等
➢表征热稳定性的参数： 玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度
高聚物的结构与耐热性的关系
1）高分子链的刚性与耐热性的关系
分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高； 提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性 如何提高刚性？ 尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构 如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑， 聚苯并噻唑，聚酰亚胺
PCB 协调热膨胀系数
复合材料 协调热膨胀系数
。。。。
三、高聚物的热传导
热传导的定义： ➢热量从物体的一部分传到另一部分，或从一个物体传到 另一个相接触的物体； ➢热传导的基本定律-傅里叶定律：
q KgradT
其中K是导热系数，q是单位面积上热量的传导速率， gradT是温度T沿热传导方向的梯度
材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为：
➢一维膨胀：线膨胀； ➢二维膨胀：面膨胀； ➢三维膨胀：体膨胀
简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：
Cv
VkT
对于各向同性材料，体膨胀系数β
1 V
( V T
)P
3
式中 为线膨胀系数。
热膨胀的内在机理是什么？ 温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！
3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物
下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？
单链高聚物
分段梯形高聚物
片状高聚物
梯形高聚物
聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系
耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
二、高聚物的热膨胀
橡胶下面挂一砝码， 升高温度时，橡胶伸 长还是缩短？
二、高聚物的热膨胀
（一）热膨胀理论
影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？ 材料组分原子间相互作用力的强弱！
各种材料的热膨胀系数
➢分子晶体：
范德华力结合，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；
➢原子晶体：
共价键结合，热膨胀系数小，约为10-6K-1；
➢高聚物：
分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因 此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性；
常见高聚物的热分解温度
（二）高聚物的热分解
➢聚合物热分解的本质：
化学键的断裂！
➢影响聚合物热分解的决定性因素：
化学键键能！
如何提高高分子的热稳定性？ 1）尽量避免弱键
如何提高高分子的热稳定性？
2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例 的环状结构（芳环和杂环）
如何提高高分子的热稳定性？
高聚物材料热传导的特点：导热系数很小，是优良的绝 热保温材料