聚乙烯醇精馏项目设计方案第一章聚乙烯醇的综述1.1前言聚乙烯醇(简称PVA是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，别名为PVA,Poval 。

聚乙烯醇(简称PVA是由德国化学家W.O.Herrmanr和W.WHach ne g 士于1924年合成的，1926年实现了小规模生产，工业化生产源于上世纪50年代，我国上世纪60年代中期，从日本进口引进生产技术生产。

聚乙烯醇的结构式为一[CHCH(OH)}—,其中n表示聚合度。

聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。

它是近三十年来发展起来的高分子化合物，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，其用途日益广泛，发展速度很快。

其性能介于橡胶和塑料之间，按用途可分为纤维和非纤维两大用途。

1.2聚乙烯醇的性质及用途1.2.1聚乙烯醇的性质聚乙烯醇(polyvinyI alcoho1) ，简称PVA，分子式一[CH C H (O1年产30000吨聚乙烯醇精馏四塔系统的设计H )] 一，为白色片状、絮状或粉末状固体，无味无毒、无污染，可在80〜90 C水中溶解，是一种由醋酸乙烯经醇解聚合而成的水溶性高分子聚合物，分纤维用和非纤维用两种。

其水溶液有很好的黏接性和成膜性，能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂，具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。

PVA 性能由其聚合度、黏度和醇解度决定，随着聚合度的提高PVA溶液的黏度、黏着性、成膜性、刚性都相应增大，但水溶性、浆膜的柔软性变差，溶液的流动性、浸润性能也相应降低。

PVA勺醇解度在88% （摩尔分数）左右，具有良好的水溶性，但醇解度过高或过低，水溶性反2 2而降低【1-3】1.2.2聚乙烯醇的应用由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。

聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80- 90 C水中溶解。

主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。

1.3聚乙烯醇市场前景1.3.1国外市场前景目前，全球共有20多个国家和地区生产聚乙烯醇，装置的总生产能力已达11OOkt / a，93万吨/年约为93万吨/年。

世界上聚乙烯醇生产能力和产量最大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜，其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的85%〜90%⑷。

年产30000吨聚乙烯醇精馏四塔系统的设计图1-1美国西欧日本中国聚乙烯醇的消费结构目前日本的聚乙烯醇出口量最大，北美和西欧则是最大的进口地区。

目前世界涂料和粘合剂消耗聚乙烯醇的量占聚乙烯醇总消费量的60 % —70 %，是世界聚乙烯醇最主要的消费市场。

根据预测，今后几年世界涂料市场的规模将逐年增长，由此可见，世界聚乙烯醇的消费形势仍十分乐观[5]。

2009- -20 14 年，世界聚乙烯醇的消费量将以年均约3 . 95%的速度增长，到2014年总消费量将达到约127 . 9万吨。

1.3.2 国内市场前景我国目前有电石乙烯，天然乙烯，石油乙烯三种原料路线的大约13套聚乙烯醇生产装置，生产过程采用高碱两种碱法醇解工艺，总产量约为32万吨，居世界首位。

近年来，通过对原有的设备进行了改造和扩建，国内聚乙烯醇总生产能力已达440 kt • a，生产工艺也由单一的高碱皂化法发展为高、低碱皂化法并举，产品由单纯的维纶化纤原料发展为广泛应用于涂料、纺织浆料、胶粘剂、建材等20多个行业的基础原料。

目前，国内外聚乙烯醇资源量充足，市场供应压力较大。

国际方面，日本正在通过合并重组的方式提高PVA的生产能力。

东南亚近年产品直接覆盖2 4中国内地市场；而国内多家聚乙烯醇生产装置已经正在进行扩大生产能力，结果将会比原来的产能增加 1 / 3左右，这样在需求未能放大的情况下，国内市场将面临较大的供应压力。

欧美市场是我国聚乙烯醇的重要出口地区，由于世界经济回升缓慢，其市场需求增长不力，导致我国聚乙烯醇出口增长难度加大。

另外从近几两年的进出口情况看，进口呈现不断增长的趋势。

加入WT（效应在进口方面进一步显现，进口增长还将加快。

近年来随着我国展•对聚乙烯醇的需求量不断增加。

2004年我国聚乙烯醇的表观消费量为46.17万吨，2007年达到51.15万吨，同比增长约2.90%。

2009年表观消费量47.89万吨，同比增长约4.45%, 2004- 2009年表观消费量的年均增长率约为0.73%。

图1-2中国近年来聚乙烯醇的表观消费量有关人士认为，聚乙烯醇在经历了几年的低谷蓄势以后，将可能步人新一轮的旺盛期⑹。

以下几方面的有利条件将为市场提供有利的支持：（1）宏观经济预期良好，支持市场稳步上升。

（2）相关行业的发展和下游市场的兴旺，保证聚乙烯醇需求稳定增长。

（3）不断开发的新产品，拓展了聚乙烯醇的应用空间。

（4）生产和设备的复杂性，决定了供应规模的稳定性，但是我们也要看到，一些不利因素的存在也对现有的聚乙烯醇带来负面影响：聚乙烯醇资源量的进一步增加；国际反倾销浪潮的连带影响；产品成本上6升以及动力、能源紧张对市场带来的影响。

聚乙烯醇市场虽然存在一定的不利因素，但聚乙烯醇市场的底部在反复的夯打之后已经十分坚实，在明年经济快速增长的促进下，必然会走出一番靓丽行情。

1.4聚乙烯醇的生产工艺1.4.1生产方法按原料分有：乙烯法和乙炔法两类，其中乙炔法又分为电石乙炔法和天然气乙炔法。

20世纪60代以前，世界各国主要采用电石乙炔法，到50年代后期才陆续采用天然气乙炔法。

70年代以后，由于石油化工迅速发展，生产聚乙烯醇的原料路线从电石乙炔路线转向石油乙烯路线。

目前，国际上生产聚乙烯醇的路线以乙烯法为主导，其数量占总产能的72%。

美国已经完成了乙炔法向乙烯法路线的转变，日本乙烯法也占70%以上⑺。

图1-3中国聚乙烯醇生产方法比例图年产30000吨聚乙烯醇精馏四塔系统的设计10 8141.1乙烯直接合成法石油裂解乙烯直接合成法，由日本可乐丽公司（原仓敷人造丝公司）首次开发 成功并用于工业化生产。

目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导 地位，其数量约占总生产能力的 72 %。

美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变， 日本的乙烯法也占70%以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。

其工艺流 程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯（VAc ）合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯（PVAc ）醇 解、醋酸和甲醇回收五个工序。

石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大， 产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成 本较乙炔法低30%以上。

141.2电石乙炔合成法电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率 高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 10家工厂沿用此法生产，且大部分应 用咼碱法生产聚乙烯醇。

但由于乙炔咼碱法工艺路线产品能耗咼、 质量差、成本 高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重， 缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。

国外先进国家早于20世纪70年代已全部用低碱法生产工艺。

141.3天然气乙炔合成法天然气乙炔为原料的Borden 法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综 合利用，VAc 的生产成本较电石乙炔法低50%〜70%,但天然气乙炔法投资和技 术难度都较大。

在天然气、煤和电力丰富的地区，天然气乙炔法仍具有生命力。

欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔为主，我国也有套生产装置采用该方法⑹o 三种路线各有优缺点其生产工艺及特点比较见表⑻：表1-4聚乙烯醇生产工艺及特点比较 原料路线石油乙烯 天然气乙炔 电石乙炔 反应方式固定床气相法 固定床气相法 沸腾床气相法 温度/C150 〜200 170〜210 170〜210 压力/Mpa0.49 〜0.98 常压 常压 空速 /(L • h -1)2040〜2100 250〜280 110〜150 原料配比乙烯：醋酸：氢=9:4:15 乙炔：醋酸=1： （ 7± 1） 乙炔：醋酸=1： （3± 1） （摩尔比）9续表:催化剂组成 钯/金 Zn (Ac ) 2/活性炭 Zn (Ac ) 2/活性炭 催化剂寿命 5〜6个月 3个月 5〜6个月单程转化率/% 15 〜20 60 〜70 30 〜35空时效率 6〜8 2.2 〜2.5 1.0 〜1.33 /r/(m 「C )优点 副产物少，设备腐蚀性 热能利用好，催化剂廉 技术成熟，投资少，催小，催化剂活性高，产 价易得，副反应少 化剂易得品质量好缺点 催化剂贵重 乙炔成本高 电石污染严重1.4.2乙炔法生产原理【10】（1）乙炔发生CaC 2 2H 2O > C 2H 2 Ca （OH ） 2一定粒径的电石加入乙炔发生器后，与水进行反应得到粗乙炔气体（2） 醋酸乙烯（VAc ）的合成C 2H 2 CH 3COOH — Zn ）CH 2COOCHCH 2（3） 醋酸乙烯（VAc ）的聚合1111以偶氮二异丁腈（AIBN ）为引发剂，甲醇为溶剂，VAc 经聚合生成聚醋酸乙烯(PVAc)畐I 」反应：VAc CH 3OH > CH 3COOCH 3 CH 3CHO主反应: n H 2C —CH O CCH 3 O FCH 厂CH ——nO C CH 3OAIBN65C年产30000吨聚乙烯醇精馏四塔系统的设计10 10VAc H 2O > CH 3COOH CH 3CHO（4）聚醋酸乙烯的醇解 【12】醇解过程主要发生以下3个反应a ）酯交换反应（碱起到催化剂作用）b ）皂化反应（PVAc 皂化） f CH #- + nNaOH I 」n O C CH 3 II 3 O c ）副反应（醋酸甲酯皂化）CH 3COOCH 3 NaOH > CH 3OH CH 3COONa 上述三个反应中，反应a 是主要反应，绝大多数的PVAc 通过反应生成 PVA 反应b 和反应c 是副反应,其中反应b 属于水解反应,只在体系有水的情况 下发生，而且随着体系含水量的增加而加快。

反应 c 因反应生成的醋酸甲酯和碱 液浓度较低，反应速度较慢，但随体系含水率升高，反应加快。

（5）醋酸、甲醇回收CH 3COOH 阴离子 树脂CH 3COOH - CH 3OH2CH 3COONa H 2SO 4 > CH 3COOH Na 2SO 4以电石为原料.在乙炔发生器中与水反应生成乙炔；乙炔再与醋酸合成反应， 生成的反应液经过精馏得到醋酸（VAc ） , VAc 在引发剂的作用下聚合生成聚醋酸 乙烯（PVAc ）; PVAc 再醇解得到最终产品PVA 这是乙炔法生产聚乙烯醇的原理。