半导体光电催化第一章1.原子轨道相互交迭情况原子钟的电子分布在内外层电子轨道上，每一层轨道对应确定的能量。

当原子相互接近并形成晶体时，不同原子的内外壳层。

电子轨道之间就有一定的交迭，相邻原子最外层轨道交迭最多，内层轨道交迭最少。

当原子组成晶体后，由于原子轨道的交迭，电子不再完全局限在某一个原子钟，它可以转移到相邻原子上去，而且可以从邻近的原子轨移到更远的原子上去，以致任何一个电子可以在整个晶体中以一个原子转移到另一个原子，不再属于某个原子所有，这即晶体中的电子共有化运动。

2.用能级的形式解释能带禁带：在相邻两个能带之间的区域中，不存在电子占有的能级，将这两个能带间的区域称为禁带。

每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。

禁带宽度为零点几到几个电子伏。

由于可得出①同一晶体的某个能带，其宽度一定，这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度。

对同一晶体，原子间距是常数，所以各轨道的交迭程度一定。

②同一晶体的不同能带，上面的宽，下面的窄。

这是因为上面的能带与原子的外层轨道相对应，外层轨道交迭多，能带就宽，内层轨道交迭少，能带就窄。

由此可见，能带的宽窄实际上反映了电子共有化的自由程度。

3.满带：能带全部被电子填满。

内层电子轨道对应的能带。

零带：能带中可占据能级全部是空的。

价带：价电子所处的能带，最高电子占有能带。

（HDMO），可能是全部填满或部分填满。

导带：最低空能带（LLIMO）4.能带对不同材料的解释（对导体，半导体电导率的差别）按电阻来分：金属导体p<10-6Ω·m绝缘体p>107Ω·m半导体10-6<p<107Ω·m对于导体来说：导带与价带之间不存在禁带，而半导体的导带与价带之间存在一禁带宽度，绝缘体的禁带宽度更大一些，因此导体，半导体和绝缘体的电阻率逐渐增大。

☆能使半导体中自由电子浓度增加的杂质称为“施主”型杂质☆相应的主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体或n型半导体☆能使半导体空穴浓度增加的杂质叫做“受主”型杂质☆主要依靠空穴导电的半导体则叫做空穴半导体或P型半导体5.本征半导体和本征激发（杂质激发对结构的影响）半导体按导电机制分为：本征半导体，和非本征半导体（掺杂半导体）本征半导体：晶体结构完整而不含杂质的半导体称本征半导体，半导体晶格中不存在自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。

非本征半导体按其杂质性质的不同可分为：以电子电导为主的n型半导体和以空穴导电的P 型半导体。

电子-空穴对：成对产生的电子空穴。

6.掺杂半导体：有意识，有控制地掺入某种特定杂质组分的半导体，称为掺杂半导体或杂质半导体。

外来原子在晶体中以练功者掺杂形式存在：①取代晶格本体结点原子的替位式杂质②位于晶格原子之间的间隙式杂质。

掺杂半导体的能带结构：①会在禁带中引入一个杂质能级②施主能级在禁带的上部。

而受主能级在导带的下部。

（涉及催化基础）7.本征吸收：半导体吸收光使电子从价带跃迁到导带。

由于这种跃迁的性质取决于材料本身的能带结构，因此被称为半导体的本征吸收。

本征吸收的必要条件hv≥Eg，即入射光的能量必须大于或等于半导体禁带宽度。

（杂质吸收现象）8.杂质吸收：当施主能级的电子吸收光能而由基态跃迁到激发态或导带，或受主能级的空穴吸收光能，由基态跃迁到基发态，或价带时，这些现象叫杂质吸收。

（硅中自由载流子入射波长的变化<对勾函数横入纵a>）9.自由载流子的光吸收：导带中的电子或价带中的空穴也可吸收光能而改变能量。

这是由于自由载流子在同一能带内的跃迁所引起的，称为自由载流子吸收。

☆晶格吸收：光子的能量被吸收而直接转换为晶格振动的能量，这种吸收叫做晶格吸收。

☆激子：如果价带电子所吸收的光子能量小于禁带宽度Eg，则电子虽然未到达导带，但已不再处于原来的状态，且在价带中留下空穴。

这样形成的电子-空穴时，由于其间的库伦力作用而结合在束缚态中，这种耦合的电子空穴对就叫~。

☆荧光与磷光的异同点相同点：①都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长②温度都低于白灼光，一般在800K以下，故称化学泛光。

不同点：跃迁时重度不同：荧光重度未变，磷光重度改变。

辐射强度不同：荧光较大，磷光很弱。

寿命不同：10的-9~10的-6寿命短，10的-4~10的-2寿命较长。

第二章光物理和光化学1.光物理过程：也称光吸收过程，原子或分子发生平动，振动和转动或核外电子绕核运动过程中，微观粒子从高能量到低能量的自动转移的过程。

2.激发态电子能量衰减的几种方式：①振动弛豫：在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，需几次分子碰撞，这个过程称作振动弛豫②内部转变：相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到F-能级的高能级，过程中能太未变，称为内部转变③系间窜跃：电子从某一重态等能地窜到另一重态，过程中重态改变而能态未变④荧光：当激发态分子从激发单重态的某个能级跃迁到So态并发射一定波长的辐射，称为荧光⑤磷光：当激发态分子从三重态下跃迁到So态时所放出的辐射称为磷光。

这种跃迁重度发生了改变。

3.光物理过程中（临界波长计算）半导体能被激发的前提：hv≥Eg由hv≥Eg可得v≥Eg/h而v=c/入o所以入o≤hc/Eg所以临界波长入o=hc/Eg入o=hc/Eg=（6.626x10的-34x3x10的8）/（1.6x10的-19Eg）=（123g/Eg）nm式中h=6.626x10的-34Js C=3x10的8m/s Eg以ev为单位1ev=1.6x10的-19J4.量子效率Φ=发生反应分子数/吸收光子数=发生反应的物质的量/吸收光子的物质的量①当Φ’＞1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应②Φ’＜1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性5.量子产率Φ=生成产物的分子数/吸收光子数=生成产物的物质的量/吸收光子的物质的量由于受化学反应式中计算系数的影响，量子效率和量子产率的值有可能不相等。

例如2HBr+hv→H2+Br2反应式中量子效率为2，量子产率为1.第三章纳米TiO2光催化材料1.常见光催化材料：Si.TiO2.WO3.ZnS.SiC.Fe2O3.ZnO.CdS.SnO2.CdSe.α-Fe2O3☆光催化：半导体材料在紫外及可见光的照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。

☆TiO2的结构：金红石型、锐钛矿型、板钛矿。

2.TiO2光催化剂的优点：①水中所含有多种有机污染物可被完全降解为CO2,H2O等，无机污染物被氧化还原成无害物。

②不需要另外的电子受体。

③合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及重复利用等优点。

④可利用太阳能最为光源激活光催化剂⑤结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染。

3．TiO2光催化材料的特性（优缺点）：①原料来源丰富，廉价。

但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化效率低。

②光催化活性高（吸收紫外光性能高，禁带和导带间能隙大，光生电子的还原性和空穴的氧化性强）只能用紫外光活化，太阳光利用率低。

③化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀）无毒。

但粉末状态TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题。

4．影响TiO2光催化活性的因素：①TiO2晶体结构的影响：在TiO2的三种晶型中锐钛矿型板钛矿、金红石中，锐钛矿表现高活性。

②TiO2表面结构的影响③光催化颗粒直径的影响④溶液PH值的影响⑤温度的影响⑥其他因素的影响，如氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等。

5.提高TiO2光催化活性的途径及原因：目前存在的两个问题：量子效率低、太阳能使用率低。

改性途径:①贵金属沉积②复合半导体③离子掺杂修饰④表面光敏化。

原因：1、贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效防止电子-空穴复合和降低还原反应过电压损失。

2、复合半导体的体系，解决了光催化的可见光吸收系数小和电子-空穴复合等问题。

③离子掺杂修饰，掺杂可形成捕获中心，抑制电子-空穴复合，可形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率，可导致载流子扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。

形成晶格缺陷，利于形成更多的Ti3+氧化中心。

以下为第四章纳米TiO2的制备方法：物理法：机械粉碎法。

化学法：分为液相法和气相法。

液相法分为：液相沉积法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，微乳液法，水热法。

气相法分为：TiCl4氢氧焰水解法，TiCl4气相氧化法，钛醇盐气相氧化法。

钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相热解法。

第四章氢能材料及光催化剂氢研究进展光催化剂H2的体系，难题及基本原理。

（1）体系：半导体光电催化制氢：1.Z-型体系光催化法→模拟植物的光合作用。

Z过程。

2.悬浮体系光催化法。

3.光电化学体系制氢。

（2）效率低：①太阳光利用率低②光量子产率低（约4%）③能级不匹配④逆反应载流子复合（3）半导体光催化剂氢热力学原理利用e’和h·的还原和氧化性H2O→H2+1/2O2△G=-238KJ/mol体现在H+变化H2，需一个电极电位。

（4）半导体光催化制氢条件（制氢材料的要求）①高稳定性，廉价②半导体的禁带宽度Eg大于水的分解电压③能带位置要与氢的氧的反应电势相匹配④高效吸收太阳光谱中的大多数光子（5）影响光催化剂氢效率的因素：①催化剂的种类②催化剂的晶体结构③受激电子-空穴对存活寿命④逆反应速度⑤其他因素，如pH值、光强、反应物浓度、温度、无机离子等。

第六章太阳能电池1.太阳能光伏电池分类：晶体硅电池：单晶硅电池，多晶硅电池。

薄膜涂层电池：硅基薄膜电池、化合物半导体薄膜电池。

其他新型电池。

2.染料敏化太阳能电池（DSSC）<1>电池结构：是由二氧化钛基膜、光敏化剂（染料）、电解质（含氧化还原电池对）、透明电池对及透明导电基板组成的夹层结构。

光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差。

这种现象被称为“光生伏特效应”，简称“光伏效应”。

阴极：镀铂的导电玻璃。

阳极：染料敏化半导体薄膜TiO2。

电介质：I3-/I-将纳米TiO2烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米TiO2表面形成工作电极。

在工作电极和对电极（通常为把载了催化量铂或者碳的导电玻璃）之间是氧化还原物质（I2和I-）的液体电解质，它浸入纳米TiO2的孔穴与光敏染料接触。

工作原理(怎样实现在光照下产生电流?)答：①染料分子的激发②染料分子中激发态的电子注入到TiO2的导带中③染料分子通过接受来自电子供体（染料）的电子，得以再生。