烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚检测技术进展综述07040122 梁花综述：关键词：简介烷基酚聚氧乙烯醚( APE) 主要指壬基酚聚氧乙烯醚(NPE) 和辛基酚聚氧乙烯醚(OPE) , APE 在厌氧条件下会降解成烷基酚( AP, 主要是壬基酚NP 和辛基酚OP) 、短链APE ( 如壬基酚单氧乙烯醚, 又称壬基酚乙二醇单醚NP1E; 壬基酚二乙二醇醚NP2E (缩写中的数字表示EO 基数目) 和壬基苯氧基羧酸( NPEc)等。
APEO学名烷基苯酚聚氧乙烯醚类物质，包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）占80－85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）占15%以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%这些降解产物具有亲脂性、难降解、毒性大、易吸附于水体底部的淤泥上、滞留时间长, 被水生生物摄取后可通过食物链进入人体!从20 世纪80 年代起, 发达国家就开始对纺织品中可能存在有害物质及其对人类健康和环境的影响进行了全面的研究, 一些国家的政府和国际组织更是从法律法规和标准的角度采用各种相应措施, 如欧盟各成员国相继推出了生态纺织品标志及有害物质检测认证,对纺织品的生态环境和产品可能对人体的影响都做了严格的规定。
烷基酚聚氧乙烯醚( APEO) 是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征, 主要用以生产高性能洗涤剂, 是印染助剂中最常用的主要原料之一, 长期以来在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加烷基酚聚氧乙烯醚。
例如: 乳液聚合印花黏合剂就要用APEO 和AEO纺织品地来源APEO是一类非离子表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，是乳化剂、渗透剂、洗涤剂等纺织用助剂的主要成分，广泛应用于纺织印染加工等一系列的后期处理。
危害：APEO 的毒性和生物降解性表面活性剂生态指标主要是安全性和生物降解性。
安全性包括急性毒性、对水生物毒性、对皮肤刺激性、致畸性和致变异性等。
纺织印染助剂的生物降解性是指在一定条件下被微生物酶催化氧化和分解为二氧化碳、水和无机元素使之成为无害物质的性质。
欧盟指出, 环保型表面活性剂的最初生物降解率必须具备90%的平均生物降解度和80%的最初生物降解度。
APEO 的烷基带有支链使其生物降解性很差。
对于这种非离子表面活性剂, 它的降解速度一般按聚乙烯的长短来决定, 即( EO) n 中n 数越大, 链越长,则降解慢。
在其降解过程中, NPEO 的EO 链被打断, 形成1 个～2 个EO 的NPEO, 这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸, 即NPEC1 和NPEC2 , 最终分解为NP ( 壬基酚).NPEO 随着降解的加深, 其毒性逐步增加, 对于水生物而言, NP 比NPEO 有更大的毒性[2]。
NP 的毒性范围为17 μg/L ～3 000 μg/L ,是最高和很高毒性[3]。
NPEO1 和NPEO2 对鱼、无脊椎动物、海藻和微生物的急性毒性的范围为4 600 μg/L ～14 000 μg/L。
根据美国环境保护局( EPO) 制定的标准, 这是中等或很低的毒性。
其中, NPEO6、NPEO9的极限值很低, 显示其对鱼类的毒性很大, 接近强毒性[5]。
而从几种表面活性剂的毒性来看, NPEO9~10 毒性最大(由于APEO 抗生物降解性和代谢中间体的高毒性, 引起了人们对APEO 的抗生物降解性和代谢中间体高毒性的重视, 引起人们对APEO 环境的可接受性的讨论。
环境激素是一种可以侵入人体内部、具有类似雌性激素作用、能危害人体正常值的激素分泌的化学物质。
它能导致精子数量减少、生殖器官出现异常, 促使生物体的生殖能力下降, 它已成为包括人类在内的所有生物界的天敌曾有报道, NP 有非常弱的雌激素作用,只有在浓度极高和很长时间内才能观察到作用。
NPEO1, NPEO2 及相应的NPEC1, NPEC2 与NP 相似, 但是它们并不反映水生物的真实情况,水生环境中的AP 和短链APEO n 会进入水生物体内并有一定积累, 但并不经植物根茎进入果实。
由于NPEO 的代谢中间体具有弱的雌激素活性, 水生物可能长期受到它们的影响。
APEO 生产过程中的致变异性APEO 的致变异性是生产过程中环氧乙烷聚合时发生的副反应所生成的二恶烷与未反应的环氧乙烷所致。
在APEO 生产过程中, 传统的间歇式搅拌装置是环氧乙烷由气相向引发剂液相中分布, 易造成反应不完全。
由于环氧乙烷过量积累而造成低聚氧乙烯, 如二聚氧乙烯的环构化为二恶烷( 1, 4) , 即二氧杂环己烷。
二恶烷已被确认为致癌物。
另一个二聚环氧乙烷为2, 2!- 联环氧乙烷( 2, 2"- Bioxirane)（上图所示）, 又称1, 2, 3, 4- 联环氧乙烷,后者是欧委会于2001 年5 月14 日根据76/769/EEC指令提出禁用25 种有害化学物质之一。
2, 2#- 联环氧乙烷被归为致癌物质和诱变剂.预处理技术：样品检测前一般需要通过萃取、蒸汽蒸馏或色谱法进行分离富集, 不过蒸汽蒸馏对EO 数大于3 的APE 效率差。
含APE 样品的预分离富集方法有盐析、蒸汽蒸馏、液- 液萃取法、离子交换树脂分离法、柱层析法、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、气相提取等;其中柱层析法适于直接分离组成比较简单、含量较高的样品; 而固相萃取( SPE) 方法简便、效率高!。
甲醇、乙醇、异丙醇几乎能溶解所有类型的表面活性剂, 回收率85%~ 100%; APE 加速溶剂萃取通常用纯甲醇作萃取剂。
丙酮可萃取脂肪酸、肥皂以外的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂, 也用于洗脱固相萃取的APE 及其降解产物。
经典的液液萃取方法简便,索氏提取也常用于初经典的液液萃取方法简便, 索氏提取也常用于初步分离鉴定。
二氯甲烷、氯仿、石油醚、己烷、甲苯和氟利昂萃取OP 和NP 效果较好, 石油醚可从经酸化的样品溶液中萃取总脂肪物和AP。
极性低的溶剂适于萃取水环境中的AP、短链乙氧基化物( n= 1~ 3) 和NPEc。
二氯甲烷富集浓缩NP、NP1E~ NP5E 的回收率可大于85%, 但对NP6E 及其后的同系物回收率渐差。
动物组织或血液样品中的烷基酚不宜采用有水溶性且不易干燥的乙酸乙酯, 二氯甲烷又有毒, 用正己烷- 乙醚混合溶剂提取甲醇乙酸铵缓冲液匀浆, 回收率可达90%。
盐析、超声波和微波可提高萃取率。
冷冻干燥的沉积物或土壤样品可用己烷异丙醇或甲醇乙酸乙酯混合液超声振荡提取后进一步采用固相萃取等方法处理。
超声可加快萃取平衡,超声提取适于对浓度低3气溶胶样品进行气相分析, 其回收率为72%~ 78%, 通过GC- MS 的绝对检测限在ng 至pg 级, 这就对远距离微污染空气取样测定提供了可能!4∀。
微波萃取对污泥中的NPE 和NP 的回收率分别为为614%和914%!5∀。
回流萃取又称彻底的蒸气蒸馏,是在回流下溶剂不断萃取的操作。
该技术对沸点较低组分的回收率大于索氏提取法, 而且不会提取样品中的色素和蜡, 提取液色泽浅淡, 可处理固相和液相样品, 适合分离疏水性、半挥发性的AP 及其短链乙氧基化物( n= 1 和2) , 样品中的高EO 数加合物无明显降解, 对NP、NP1E 和NP2E 的回收率在95%以上。
超临界流体萃取常用来处理固体样品,CO2 与甲醇混合溶剂或通过衍生化可改善AP 和APE 的萃取效果,如将4- NP 通过在线乙酰基衍生化后也可分析水样,但设备贵、萃取过程中易形成乳状液, 应用较少。
加速溶剂萃取( ASE) , 能同时萃取环境样品中的阳离子和非离子表面活性剂, 但所需溶剂量很大、装置昂贵。
液膜萃取技术结合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点。
连续流动液膜萃取( CFLME) 与固相萃取相比有分离作用, 适于分离不同极性的化合物, 可多次连续使用、易自动化而且可以减少固相萃取中出现的超载、竞争吸附、污染等问题, 也可与其他仪器分析技术联用, 但其稳定性和萃取率还不理想, 在环境分析中值得进一步研究。
化合物的正辛醇- 水分配系数logKow( logP 值) 达到3 以上则容易从水相萃取到有机相。
辛基酚和壬基酚的P 值分别为4 1 和45, 液膜萃取(SLM) 的实际萃取效率并不高,但是CFLME 处理能力大、有机溶剂用量低、液膜的选择范围大、对化合物的极性敏感, 因此可考虑用于APE 及其降解产物的分离, 如正己烷连续流动液膜萃取对壬基酚和叔辛基酚的萃取率分别为35%和219%。
固相微萃取( SPME)SPE 是环境分析中广泛应用的基本分离富集方法，固相微萃取( SPME) 。
SPME 的装置像一个微量进样器。
技术进展色谱法以及色谱联用技术被广泛应用于各种物质的分析测定中，尤其是在色谱法基础上发展起来的色谱-质谱联用技术结合了色谱法和质谱法的优点，在烷基聚氧乙烯醚及其降解产物的定性、定量检测方面有着极大的优势。
目前在烷基酚聚氧乙烯醚及其降解产物分析中应用较多的测定方法有：HPLC、GC-MS、LC-MS 等几种方法。
1) HPLC法。
由于APEOs及其降解产物的挥发性比较差，因此比较适合用HPLC 进行测定。
正相HPLC(NP-HPLC) 可按EO数，即乙氧基链的长度将APEOs及其降解产物分开，其操作相对较简单，分析速度较快，多采用氨基硅烷柱，以正己烷、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇等为流动相梯度洗脱。
反相HPLC（RP-HPLC）则可根据烷基链上碳原子个数的差异将各同系物分离，也就是说APEOs及其降解产物烷基链上的碳原子个数决定其保留行为。
但用反相HPLC 测定时，NP和NPEOs的保留行为相同，要结合GC-MS或正相HPLC加以分析。
2 )GC-MS法。
GC-MS 联用技术结合了气相色谱的高分离性能和质谱可准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量检测的目的。
含烷基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物的样品通过萃取、浓缩、衍生化后，可使用GC-MS 进行分析检测。
由于酚类物质的挥发性较差，该方法不适于分析EO 数，即n > 4 的烷基酚聚氧乙烯醚样品。
因此，为保证仪器检测的灵敏度，常利用在线或离线的衍生化方法提高APEOs 的挥发性和降低目标化合物的极性，从而提高分析方法的选择性和灵敏度。
衍生化步骤一般需要1 h 左右。
除了衍生化法外，还可以用裂解剂先对烷基酚聚氧乙烯醚进行处理[9]。
甲苯磺酸作分解剂由于此裂解剂对试样断键彻底，对于分析同时存在氧乙烯和氧丙烯的聚醚比较有效3)液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）。