内蒙古农业大学理学院普通化学教案第六章沉淀溶解平衡（4学时）§6.1 难溶电解质的溶度积6.1.1溶度积原理溶度积常数沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。

AgCl(s) Ag+ + Cl-此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。

其平衡关系为：Kθ(AgCl) =c(Ag+)·c(Cl- )SPKθ称为溶度积常数，简称溶度积。

它反应了物质的溶解能力。

SP难溶电解质溶度积常数通式：AmBn mA n++ nB m-Kθ=c(A n+)m·c(B m-)nSPm、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。

溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。

例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)Kθ=c(Pb2+)·c(Cl-)2SPFe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ;Kθ=c(Fe3+)·c(OH-)3SP注意：1）SP K θ是一个与浓度无关的常数，溶度积常数与其他一切化学平衡常数一样，其大小决定于难溶电解质的本质，即不同难溶电解质在一定的温度下有其特定的SP K θ值。

2）SP K θ受温度的影响不大。

3）SP K θ表示了难溶电解质在水中溶解程度的大小。

4）SP K θ指的是溶解过程的平衡常数，沉淀过程的平衡常数是1/ SP K θ。

5）SP K θ只适用于难溶电解质溶液，不适用于易溶电解质溶液。

6.1.2溶度积与溶解度1)难溶电解质在纯水中的溶解度溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。

一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。

若溶质AmBn 的溶解度为S ，单位为mol •L -1,那么：AmBn mA n+ + nB m- c(A n+ )= mS ; c(B m-) = nSSP K θ=c(Ms)m ·c(Ns)n = m m n n C(S)m+n例：已知AgCl 、Ag 2CrO 4的溶度积，求AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度。

解：查表可知：AgCl 的SP K θ＝1.77х10-10，Ag 2CrO 4的SP K θ＝1.12х10-12AgCl(s) Ag + + Cl -S SSP K θ=c(Ag +)·c(Cl -)= S 2 = 1.77х10-10S AgCl ==х10-5 mol •L -1上式为AB 型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB 2和A 2B 型：S(Ag 2CrO 4)= =6.54х10-5 mol •L -1注意：相同类型的难溶电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，SP K θ越大S 越大。

不同类型，不可直接比较，通过计算说明。

严格讲SP K θ是平衡时的活度之积。

因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。

2）同离子效应和静电效应①同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。

例： 计算 AgCl 在 1.0x10-2 mol · L -1 的HCl 中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度进行对比。

解： 设AgCl 在HCl 中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。

AgCl(s) Ag+ + Cl -在纯水中： S* S* SP K θ= (S*)2 在HCL 中 S S+1.0x10-2 SP K θ= S(S+1.0x10-2)通过计算得： S* =1.33х10-5 mol •L -1 S = 1.77х10-8 mol •L -1计算表明，同离子效应的存在，使AgCl 的溶解度减小了1000倍.②静电效应（盐效应）在难溶电解质溶液中，加入易溶性强电解质时，会使其溶解度升高的现象。

通常在同离子效应存在时，可忽略静电效应的影响。

6.1.3 溶度积与标准自由能变因为SP K θ也是一种平衡常数，所以公式r ()ln m sp G T RT K θθ=- 依然成立。

6.1.4溶度积规则用溶度积规则可以判断沉淀溶解平衡移动的方向。

溶度积规则是从化学反应等温式推导出的结论。

对于任意难溶电解质的溶解反应： AmBn mA n+ + nB m-r ()l n l n l n ims p i spQ G T RT K RT Q RTK θθθ=-+= Q i = SP K θ是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡；Q i < SP K θ 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正向）方向进行，直至饱和。

Q i > SP K θ 是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为止。

以上三条结论称为溶度积规则，Q i 称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。

溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。

6.2沉淀的生成沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是Q i >SP K θ6.2.1加入沉淀剂沉淀剂指的是能与溶液中的某离子生成沉淀的物质。

欲使溶液中的某离子生成沉淀或沉淀完全，就必须加入过量的沉淀剂。

但沉淀剂也不能太过量，沉淀剂再过量也不会使溶液中被沉淀的离子完全绝迹，因为沉淀和溶解是可逆的。

通常认为，但溶液中被沉淀的离子浓度小于或接近于10-5 mol.l -1时即可认为沉淀完全或基本完全。

所以沉淀剂一般过量20％～25％即可，沉淀剂太过量，除了会造成药品浪费，增大静电效应外，还可能引起副反应，而使沉淀的溶解度增大。

例：取5.0mL,0.0020 mol •L -1的Na 2SO 4溶液，加入5.0mL,0.020 mol •L -1BaCl 2的溶液，是否有BaSO 4沉淀生成？能否使SO 42-沉淀完全？（已知BaSO 4的SP K θ=1.1х10-10）解：（1）溶液等体积混合后，c(SO 42-)=0.0010 mol.l -1,c(Ba 2+)=0.010 mol •L -1.Q i =c(SO 42-)•c(Ba 2+)=0.0010 х0.010 = 1.0х10-5因为Q i >SP K θ，所有BaSO 4沉淀生成（2）设溶液中剩余的SO 42-浓度为x mol •L -12244()()()BaSO s Ba aq SO aq +-+混合后 0.010 0.0010反应后 0.10-0.0010 0 平衡后 0.0090+x x因x 值很小，可以认为0.0090+x ≈ 0.0090 mol •L -1。

1028142 1.110() 1.210()0.0090spK x c SO mol L c Ba θ----+⨯====⨯⋅ 因c(SO 42-)<10-5 mol.l -1故可以认为SO 42-已经沉淀完全。

6.2.2 控制溶液的pH 值对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n M n+ + nOH - M n+刚开始沉淀时：()c OH -=若c (M n+) = 1.0 mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度为：min ()c OH ->M n+沉淀完全时，溶液中 c(M n+) ≤10-5mol.l-1，OH -最低浓度为：()c OH ->因不同氢氧化物的SP K θ不同，因此它们沉淀时所需要的pH 值也不同，所以可以通过控制pH 值达到分离某些金属离子的目的。

作业、讨论题、思考题： 作业：6.2、6.9讨论题：如何将Ca 2+、Cu 2+、Pb 2+混合溶液中的各离子逐步分离？课后小结：1. 基本概念：溶度积常数、溶解度、溶度积规则、同离子效应、沉淀的生成2. 基本知识：①溶度积常数与溶解度的相互换算。

②运用溶度积规则，解决与沉淀生成相关的问题。

参考资料：[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002 [5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005§6.3沉淀的溶解与竞争平衡6.3.1沉淀的溶解通过发生化学反应产生沉淀或使沉淀溶解都是经常遇到的，使沉淀溶解必须满足离子积小于溶度积这一条件，即Q i<Kθ，SP有以下几种途径：1）酸碱溶解法通过酸碱反应，使组成沉淀的离子生成难离解的弱电解质（如水、氨水和氢硫酸等），而使沉淀溶解的方法。

如Mg(OH)2沉淀能溶于盐酸，反应过程如下：Mg(OH)2(s) Mg2++ 2OH-+2HCl →2Cl-+ 2H+↓2H2O由于盐酸中的H+能与Mg(OH)2溶解出的OH-结合成难离解的水，降低了体系中的OH-的浓度，结果使Mg(OH)2的Q i<Kθ，从而使Mg(OH)2沉淀溶解平衡SP向右移动，引起了Mg(OH)2的溶解。

总反应为：Mg(OH)2(s) +2H+ Mg2++2H2O2）氧化还原溶解法加入氧化剂或还原剂，使组成沉淀的离子发生氧化还原反应，从而降低其浓度使沉淀溶解的方法，如CuS沉淀能溶于硝酸：3CuS(s) 3Cu2+ +3S2-+8H + +NO 3- 3S + 2NO + 4H 2O3CuS + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3)2 + 3S + 2NO + 4H 2O3）配合溶解法加入配合剂，使组成沉淀的离子发生配为反应生成配合物，从而降低其浓度使沉淀溶解的方法。

如AgCl 沉淀能溶于氨水：AgCl(s) ＝ Ag + + Cl - +2NH 3 →[Ag(NH 3)2]+总反应为：AgCl(s) + 2NH 3 ＝ [Ag(NH 3)2]+ + Cl -6.3.2 竞争平衡体系中同时存在两个或两个以上平衡的平衡，称为竞争平衡。

竞争平衡的平衡常数称为竞争平衡常数，用j K θ表示。

如：，上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（a K θ、 b K θ）越小，越易溶解。

如：CuS 和FeS ，前者SP K θ更小，所以CuS 不溶于HCl ，而FeS 溶于HCl 。

例：某溶液含0.50mol · L -1 Mg 2+和 0.050 mol · L -1，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？若加入固体NH 4Cl 时，NH 4+浓度多大才能防止Mg (OH)2 沉淀析出？ (设加入 NH4Cl (s) 后体积不变) 解：[]2-2sp43222432sp 223Mg(OH)(s) Mg2OH NH OH NH H OMg(OH)(s)2NH Mg2NH 2H O[Mg(OH)](NH )b j bK K K K Kθθθθθ++-++++⋅+++=Mg(OH)2 (s)+2NH 4+ = 2NH 3 + Mg 2+ + 2H 2Oc eq /mol •L -1 c(NH 4+) 0.050 0.0502sp 222523[Mg(OH)]5.610 1.7310(1.810) (NH )j b K K K θθθ---⨯===⨯⨯⎡⎤⎣⎦14()0.085c NH mol L +-=== 6.4 分步沉淀与沉淀的转化 6.4.1分步沉淀分步沉淀的讨论的是在某一混合溶液中，同时存在两种或两种以上能与同一种沉淀剂作用的离子时，哪种离子先被沉淀的问题。