精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。
最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。
第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。
引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。
2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。
3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。
4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。
缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。
（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。
缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。
5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。
6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。
（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。
三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。
但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。
2、简述磺化产物的分离方法的要点。
（1）稀释析出法稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。
（2）直接盐析法利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离。
采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。
（3）中和盐析法芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。
（4）脱硫酸钙法当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。
（5）溶剂萃取法溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废的生成的一种新方法。
例如，将萘高温-磺化，得到的β-萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。
叔胺与β-萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。
分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。
这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。
3、由萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。
100%H SO 1450C3SO 360-800CHO 3SSO 3H65%发烟 H 2SO 3H异构化1550C 1550C65%发烟 H SO 4HO 3SSO 3HSO 3H4、由苯胺制备苯胺-2,4-二磺酸。
NH 2NH 2SO 3HSO 3HNH 2NH 2SO 3H NH 2SO 3HSO 3H（1）苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。
（2）对氨基苯磺酸在过量20%发烟硫酸中在50℃左右进行磺化得到目的产物5、由2，4-二硝基氯苯制备2，4-二硝基苯磺酸钠。
NO 260～65℃MgONaHSO 3SO 3NaCl NO 2NO 22+2+NO 2+MgCl 2+H 2O6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。
（1） CH 3SO 3HNH 2（2）SO 3HCH 3NH 2（3）CH 3SO 3H NH 2Cl（1）5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路线如下：CH 3SO 3HNO 2CH 3NO 2CH 3SO 3HNH 2对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。
（2）2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：CH 3NH 2CH 3NO 2CH3SO 3HNH 2将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量硫酸，在180℃左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。
（3）2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路线如下： CH 3NO 2CH 3NO 2CH 3SO 3H NH 2CH 3NH 2ClClCl对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化。
然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物。
由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。
但感激和磺酸基处于间位时，大多是由相应的键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。
7、欲配置1000kg 质量分数为100％的H 2SO 4，要用多少千克质量分数为98％的硫酸和多少千克质量分数为20％的发烟硫酸？ 解：20％发烟硫酸换算成H 2SO 4的百分含量为：ω（H 2SO 4）＝100％＋0.225 ω（SO 3）＝100％＋0.225×0.2＝104.5％ 设用98％的硫酸X kg ，则发烟硫酸为（1000-X ）kg 98％X+104.5×（1000－X ）＝1000×100％解得 X ＝692.3kg 1000－X ＝307.7kg 即要用692.3kg98％的硫酸和307.7kg 质量分数为20％的发烟硫酸。
第5章作业题一、简答题1、影响硝化的主要影响因素有哪些？（1）被硝化物的性质（2）. 硝化剂（3）反应温度（4）搅拌（5）相比与硝酸比（6）.硝化副反应2、混酸硝化有哪些优缺点？混酸硝化法具有以下优点：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2)硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可回收循环使用；(3)硫酸的比热容大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
主要缺点是：（1）产生大量待浓缩的废硫酸和含酚类及硝基物废水；（2）要求硝化设备具有足够的冷却面积；（3）安全性差。
3、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题？（1）设备的防腐措施；（2）有效的机械混合装置；（3）及时导出热量的冷却装置；（4）配酸温度控制在40℃以下，以减少硝酸的挥发和分解；（5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度；（6）配好的混酸经分析合格方可使用，否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。
二、合成题1、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程。
1)CH3混酸硝化CH3NO2NO2CH3NO2NH22)CH3混酸硝化CH3NO2Fe ,H OCH3NH2CH3NH2O2N3)CH3混酸硝化CH3NO2Fe, H2OCH3NH2硝化CH3NH2NO2NaNO2,H2SO4CH3NO2N2+HSO4-H POCH3NO2CH3NH2(CH CO)2OCH3NHCOCH3HNO, H SO NHCOCH3CH3O2N H3O+CH3O2NNH23）间甲苯胺用乙酐进行N-乙酰化，得3-乙酰氨基甲苯，后者在浓硫酸中用理论量的发烟硫酸进行一硝化，得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯，最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸中加热，水解脱去乙酰基，得目的产物。
4)CH3HNO3,H2SO4CH3NO2NO2SnClCH3NO2NH25）CH3NH2NO2 CH3NH2CH3NHCOCH3CH3NO2NHCOCH35）对甲苯胺在乙酸中用乙酰进行N-乙酰化，生成4-乙酰氨基甲苯，接着加入理论量的混酸进行一硝化，得4-乙酰胺基-3-硝基甲苯，最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热，水解脱乙酰基，即得目的产物。
经过工艺改进，乙酰化法以代替传统的对甲苯磺酰氯酰化法。
三、计算题1、由硝基苯制备间二硝基苯时，需配制组成为H 2SO 4 72%，HNO 3 26％，H 2O 2％的混酸6000kg ，需要20％发烟硫酸，85％废酸及98％硝酸各多少千克。
解：设发烟硫酸、废酸与硝酸的需要量分别为x 、y 、z kg 。
三种酸总重：x+y+z=6000 （1） 硝酸的平衡：0.98z=6000×0.26 （2） 硫酸的平衡：(0.8+0.2×98/80)x+0.85y=6000×0.72 （3） 解（1）、（2）、（3）联立方程式，得x=2938.6kg y=1469.6kg z=1591.8kg2、设1kmol 萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值为1.35，硝酸比Φ为1.05，试计算要用98%硝酸和98%的硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成。
解:100%的HNO 3用量=1.05kmol=66.15kg 98%的HNO 3用量=66.15/0.98=67.50kg 所用HNO 3中含H 2O=67.50-66.15=1.35kg 理论消耗HNO 3=1.00kmol=63.00kg 剩余HNO 3=66.15-63.00=3.15kg 反应生成的H 2O=1.00kmol=18.00kg设所用98% H 2SO 4的质量为x kg ，所用98% H 2SO 4中含H 2O=0.02x kg, 则 D.V.S.=35.102.01835.198.0=++xx解得：所用98% H 2SO 4的质量x =27.41 kg 混酸中含H 2SO 4=27.41×0.98=26.86kg 所用98% H 2SO 4中含H 2O=27.41-26.86=0.55kg 混酸中含H 2O=1.35+0.55=1.90kg 混酸质量=67.50+27.41=94.91kg混酸组成（质量分数）：H 2SO 4 28.30%；HNO 3: 69.70%; H 2O 2.00% 废酸质量=26.86+3.15+1.35+0.55+18=49.91kg废酸计算含量（质量分数）F.N.A.=26.86/49.91=53.82% 废酸中HNO 3含量（质量分数）=3.15/49.91=6.31%废酸中H 2O 含量（质量分数）=(1.35+0.55+18)/49.91=39.87%第6-7章 一、简答题1、写出芳香族硝基化合物用铁屑还原的反应历程。