O
OOHH
OHOH
3）Reformatsky反应
-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得加成产物 经水解得-羟基酸。
O
O
O
R CH
Zn C OEt
R
CH C
R'' OEt
C R'
Br
ZnBr
OZnBr
O
H2O
R'' C CH C OEt
R' R
OH R'' C CH
R' R
O C OEt
H2O, H+
4.3.成酰胺反应
O R C OH
O NH3
-H2O
R C ONH4 100oC
O R C NH2
R'NH2 R
O C
-H2O
ONH3R 180~190oC R
O C NHR
4.4 生成酯（酯化反应）
O
R C OH + R′OH
H+
R
1）酯化反应特点 ➢反应很慢 (H+ 催化，加热）
O
C OR′ + H2O
➢叔醇酯化按此机理成酯（R+ 稳定，较易生成）
5 脱羧反应
1）羧酸-碳上有强吸电子基时，受热易发生脱羧
△ Y CH2COOH
Y CH3 + CO2
O
2）Hunsdiecker 反应
Y ： COOH ，R C ， CN， NO2 ， X， Ar， C C
OO
AAggNNOO33
OO
RR CC OOHH
产物单一 有合成意义
（3）Dieckmann 缩合（分子内酯缩合）
羧酸及其衍生物
1. 物理性质
一.羧酸
1. 物态 2. 沸点高——氢键 3. 熔点高——氢键 4. 高级脂肪酸具有润滑性
2. 光谱性质
• IR：—OH 3000 ～ 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较
C=O 1725 ～ 1700 cm-1 （与醛酮相近）
• HNMR：O—H δ 10～12 α—H δ 2.2～2.5
或
Nu
Nu
O
H
OH 亲核加成
OH
RCL
RCL
RC L
消除
OH HNu
R C Nu
H
Nu
O
H
+
R C Nu
LH
OH R C LH
Nu
3) 羧酸衍生物的水解
O RC X
H2O
HX
易
O
O
H2O
R C O CR
H or OH
O R C OR'
H2O H or OH
O R C NH2(R)
H2O H or OH
OH R'' C CH
R' R
O C OH
(4) 性质
1）受热脱水反应
-羟基酸
R R CCHOCCHOOOHOHOHH++HHHHOOOOOOCCCCHH
ΔΔ RR
RR OO
OO OO
+ +2H22HO2O OO RR 分子间脱水酯化成交酯
-羟基酸 RCRHCCHHC2HC2OCOOHOH ΔΔ RRCCHH CCHHCCOOOOHH ++HH2O2O
RR CC OOAAgg
KKOOHH
Br2
R Br + CO2
3）自由基脱羧反应
4）柯尔柏反应
电解
自由基反应引发剂
阳极
阴极
6 -氢的卤代
OO
XX2,2P, P
RRHHCC CC OOHH
HH
XX==BBr,rC, Cl l
O RHC C OH
X
O
Cl2
H3C C OH hv
7 还原反应
O Cl-H2C C OH
己二酸、 庚二酸受 热脱水和 脱羧
其它二酸 受热发生分子间脱水成高聚物（聚酐）
(3) 酯化反应
COOH CH2OH
+
H
COOH CH2OH
OO + 2 H2O
环
OO
酯
n HOOC
H
COOH + n HOH2C CH2OH
O
O
HO C
10 羟基酸
C OCH2CH2O H + (2n-1)H2O
聚酯
n
Na C2H5OH
Na, N2 乙醚 or 甲苯
RCH2OH + R'OH
伯醇
O RC
OH CR H
-羟基酮
acyloin 缩合（酮醇缩合）
➢ acyloin 缩合在合成上的应用举例
CO2R (CH2)n
CO2R
Na 二甲苯
H2O
(CH2)n
CO CHOH
4. 羧酸衍生物的-位的反应
1）酸酐-位的反应——Perkin反应
羰基：可加成至饱和
O
L:可被亲核试剂取代
RCH C L
H
离去基团 (Leaving group)
-H：有弱酸性
1. 酰基上的亲核取代
1）通式
O
Nu
R CL
or HNu
O R C Nu + L or HL
2） 酰基上的亲核取代的机理 （加成—消除）
O
亲核加成
O
消除
O
RCL
RC L
R C Nu + L
O
H2, Pd-BaSO4, 硫-喹啉
O
R C Cl Rosenmund 还原
R CH
(ii) 酯还原至醇（工业化）
使Pd催化剂活性减 弱（催化剂中毒）
O
H2, CuO CuCrO4
R C OR'
RCH2OH + R'OH 油脂氢化得高级脂肪醇
3）酯的金属钠还原
O R C OR'
O 2 R C OR'
OHOH
分子内脱水成不饱和酸
-羟基酸
ΔΔ
RCHRCHC2CHH2C2CHO2COOHOH
RR
OO ++HH2O2O
OHOH
OO
分子内脱水酯化成-丁内酯
-羟基酸
O
RCHCH2CH2CH2COOH
O + H2O
OH
R 分子内脱水酯化成 -戊内酯
2）氧化反应 RRCCHCOOH [ O ] RCCOOH
➢反应可逆 （加大某反应物用量或除去水使酯产率提高）
2） 酯化反应机理
(i) 酰基上的亲核取代（酰氧断裂） ➢ H+先与羰基氧结合—亲核加成—消除（酰氧断裂）
➢ 伯醇、仲醇酯化按此机理成酯
➢ 烃基R和R’的体积越大，酯化反应速度越慢 (ii) 烷基碳正离子中间体（烷氧断裂）
➢ H+先与醇羟基氧结合—碳正离子（烷氧断裂）
O R C OH
HO
O C
R递
or
+
减
O
HOR'
R CO
较易 催化
NH3(R)
催化 加热
4）羧酸衍生物的醇解反应
O
R'OH
O
R
C Cl Et3N or Py
R
C
OR' + HCl （碱吸收）
Et3NHCl or N HCl
OO
R'OH
R COCR
O
O
R C OR' + R C OH
O
H or R"O
(1) 制法
1）卤代酸水解
RRCCHH2C2COOOOHH BBrr22,, P
2）氰醇水解
RRCCHHCCOOOOHH1H)H2O2O, O, HO－H－RCRHCCHOCOOHOH
BBrr
2) H+ OHOH
R C HH HHCCNN RR CCHH CCNNH2HO2O, H,+H+ R R CHCHCOCOOHOH
(卤原子)
O
O
R C O C R (酰氧基)
O R C OR'
(烷氧基)
O R C NH2(R)
(氨基)
酰卤
酸酐 酯 酰胺
酰基-负性基
羧酸衍生物
4.1.成酰卤反应
O
R C OH + PCl3
（相 对 分子质量 小）
O
R C Cl + H3PO3
（蒸 出）
O
R C OH + PCl5
（相 对 分子质量 大）
CCHH33CCCCHH33 ++ CCOO22
OO CCHH33CCCCHHCCOOOOHH
ΔΔ
C6H5
OO CCHH33CCCCHH22CC66HH55 ++ CCOO22
二.羧酸衍生物的化学性质
性质分析
O
RCH2 C X
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C NH2(R)
RCH2COONa
Ph CHO + (RCH2CO)2O
Ph CH
COOH C
R
CH3COONa
Ph CHO + (CH3CO)2O
2）酯的-位的反应HCOOHCC NhomakorabeaPh
H
（1）Claisen 缩合（两个相同酯之间的缩合）
O
O
OO