收稿日期:2003-02-14作者简介:王新刚,男,1969年生,西安交通大学材料科学与工程学院博士生。
高纯三氧化钼激光粒度分布的测定与分析王新刚1,2 唐利侠2(1西安交通大学材料科学与工程学院 西安 710049)(2金堆城钼业公司技术中心 西安 710068)摘 要 用扫描电镜观察了高纯三氧化钼的形貌,高纯三氧化钼是长条状的单颗粒聚集成的团聚体。
用激光粒度仪的干法测定了高纯三氧化钼团聚体的激光粒度分布,用水作分散剂测定了高纯三氧化钼分散体的激光粒度分布,结果表明高纯三氧化钼的激光粒度分布值与电镜测量的颗粒及颗粒团尺寸一致,这样的测试方法能全面正确地反映高纯三氧化钼粒度的特征。
讨论了高纯三氧化钼激光粒度分布对后续的还原过程及钼粉质量的影响。
关键词 高纯三氧化钼 激光粒度分布 团聚颗粒 分散颗粒中图分类号:TG 115.21 文献标识码:A 文章编号:1006-2602(2003)02-0067-04 MEASUREMENT AN D ANALYSIS OF LASER PARTIC L E -SIZE DISTRIBUTIONOF HIGH -PURIT Y TRIOXIDE MOLYB DENUM POWDERWang Xingang 1,2 Tang Lixia 2(1School of Materials Science and Engineering of Xi ’an Jiaotong University ,Xi ’an 710049)(2Technical Center of Jinduicheng Molybdenum Mining Corporation ,Xi ’an 710068)Abstract The SEM morphology of high -purity trioxide molybdenum powder was observed.High -purity tri 2oxide molybdenum powder was agglomerated particles which consisted of primary strip particles.The particle -size distribution of agglomerated particles was measured using dry -dispersion method of Malvern Mastersizer 2000,and deagglomerated particle -size distribution was determined with water as dispersant.The results showed that the laser particle -size distribution was same as that examined by SEM ,and this kind of method could completely and accurately analyze characteristics of particle size of high -purity trioxide molybdenum pow 2der.It was discussed that the laser particle -size distribution of high -purity trioxide molybdenum powder influ 2enced subsequent t hydrogen -reduction process and quality of molybdenum powder.K ey w ords High 2purity trioxide molybdenum ,Laser particle -size distribution ,Agglomerated particle ,Deag 2glomerated particle1 前 言高纯三氧化钼是钼制品深加工的主要原料,尤其在发达国家,许多钼制品生产厂家出于环保的要求,逐渐采用高纯三氧化钼代替钼酸铵作为钼制品生产的原料,高纯三氧化钼是直接影响到后续加工质量的关键[1]。
国内的难熔金属行业对于高纯三氧化钼的技术条件的要求主要是强调其化学纯度、平均费氏粒度、松装密度及表观质量,一般不对其粒度分布进行测定和控制。
实际上高纯三氧化钼的粒度分布及其控制对其后的还原过程和钼粉质量起到关键作用。
粉末中能单独分开并独立存在的最小实体称为单颗粒,单颗粒以某种形式聚集而成为二次颗粒,其中的原始颗粒就称为一次颗粒[2-4]。
高纯三氧化钼是由单颗粒依靠范德华力粘结而成的,对于其二次颗粒我们称之为团聚体(agglomerated paticle ),一次颗粒称为分散体(deagglomerated paticle )。
对于粉末粒度的测定方法,激光散射式粒度测试仪已取得一致公认并得到了广泛的应用[5-7]。
本文测定了高纯三氧化钼团聚体及分散体的激光粒度分布,分析其对后续还原过程的影响。
第27卷第2期2003年4月 中 国 钼 业CHINA MOL Y BDENUM INDUSTR Y Vol.27No.2April 20032 测试过程首先用扫描电镜观察高纯三氧化钼团聚和分散两种状态下的形貌,并测定粒度的大小,以此为参照。
观察高纯三氧化钼团聚态时,用导电胶布粘少许高纯三氧化钼粉末放在样品托上喷金后在电镜下直接观察。
制做分散态样品时,将高纯三氧化钼粉末撒在样品托上,滴几滴无水乙醇,用样品勺轻轻研磨使其分散,待其干后喷金后在电镜下进行观察及测定。
测定高纯三氧化钼激光粒度分布,使用英国马尔文公司的MASTERSIZER2000型激光粒度分布仪。
由于高纯三氧化钼微溶于水,在水中容易被分散,这会对团聚态的粒度分布测定结果有影响,因此测定团聚颗粒的粒度分布时采用干法,即使用压缩空气进样,压力大小可根据粉末的颗粒强度决定,压力太大容易将粉末吹散开,太小进样困难,压力大小的选择要保证进样时样品保持团聚体。
本文的测试采用的压缩空气压力为0.5MPa,进料口加钢球。
对于分散态的粒度分布测定,采用湿法,即用水作分散剂,在测试前先用超声波仪振动1～2min后,再将其加入到激光粒度仪的进料器中,泵速为2000 r/min,并加超声,参数为15。
对于团聚态及分散态颗粒的测试均使用Frauhofer原理。
对高纯三氧化钼也测定了其平均费氏粒度,并与电镜测量及激光粒度仪测定的值进行比较。
3 测试结果及分析图1为高纯三氧化钼团聚态的电镜照片,从图中可以看出,高纯三氧化钼是由许多小颗粒(一次颗粒)团聚而成的,大部分团聚体的尺寸约为200～400μm之间,并呈现一定的分布。
图2为高纯三氧化钼的分散体的电镜照片,它是将图1的一个团聚颗粒放大后和一次颗粒的形貌,从图中可以看出一次颗粒呈长条状,大部分颗粒尺寸大约在3～6μm,也呈现一定的分布。
长条状的一次颗粒在范德华力作用下聚集成近似球状的团聚体,一次颗粒之间存在一定的空隙,它们之间的结合不致密、不牢固,作用力较小。
经测定,其平均费氏粒度值为10.60μm。
图3为用干法测试的高纯三氧化钼团聚体的激光粒度分布图,图4为用水作分散剂测试同一个高纯三氧化钼样品分散体的激光粒度分布图,从图中可以看出,高纯三氧化钼团聚体的粒度分布呈现正态分布,而分散体基本接近正态分布。
激光粒度分布测试主要数据如表1所示,可以看出,高纯三氧化图1 高纯三氧化钼团聚体(二次颗粒)的电镜照片图2 高纯三氧化钼分散体(一次颗粒)的电镜照片钼团聚体的大部分尺寸在200～500μm之间,其中值为361.724μm,而分散体颗粒尺寸在2～10μm,中值为4.705μm,这些测试数据与电镜测试数据基本符合,表明上述的测试方法能正确地反映高纯三氧化钼粒度的本征。
表1 高纯三氧化钼的激光粒度分布测试数据/μm 状 态d(0.1)d(0.5)d(0.9)团聚体240.165361.724544.429分散体 1.661 4.70510.4324 讨 论高纯三氧化钼是由长条状的单颗粒聚集而成的团聚体,在工业化生产中,无论其作为原料或是半成品,均应正确地测试其团聚体及其组成的单颗粒的粒度分布,并根据钼粉的最终用途对高纯三氧化钼的粒度分布值进行规定及控制,在后续的还原过程中才能生产出符合钼制品要求的钼粉。
在钼粉生产・86・中 国 钼 业 2003年4月过程中,根据不同的用途对于高纯三氧化钼团聚体粒度分布值有不同的要求,如国外有些厂家规定了d (0.1)>120μm ,也有些厂家规定了d (0.5)>240μm 。
激光粒度分布值中的d (0.1)大于某一值实际上是限制了高纯三氧化钼细颗粒团数量,细颗粒团在粉末体中影响了粉末的流动性和透气性,在一次还原过程中,三氧化钼在舟皿内易形成“死点区”,由于细粉末的透气性不好,使其一次氢气还原平衡不能被打破[8-10]:图3 高纯三氧化钼团聚体的激光粒度分布图图4 高纯三氧化钼分散体的激光粒度分布图MoO 3+H 22+H 2O 体系中的水不易排出,在粉末体内会发生如下反应:MoO 3+H 2O H 2MoO 4高纯MoO 3中存在少量的未焙解完全的钼酸铵存在,在还原时钼酸铵焙解放出氨气,氨气会与水及・96・第27卷第2期 王新刚:高纯三氧化钼激光粒度分布的测定与分析钼管、料舟的金属元素发生如下反应:N H3+H2O N H+4+OH-R n++nOH-R(OH)nR n+为金属离子上述产物对还原炉舟皿和炉管产生腐蚀,污染粉末,水分不能顺利排出,也会产生板结,使渣料量增大。
d(0.5)是中值,即在此粒度值以上及以下的颗粒体积百分数各占50%,是衡量大部分的颗粒体尺寸大小的。
d(0.1)、d(0.5)大于某一值及激光粒度分布呈正态分布或接近正态分布,同时粒度分布径距要小(呈窄分布)均是为了保证高纯三氧化钼有均匀的颗粒及颗粒团尺寸,以保持高纯三氧化钼良好的流动性和透气性,在还原过程中使其氢气的正扩散、水汽的反扩散得以顺利进行,防止高纯三氧化钼酸化及其他有害水合物质对舟皿的腐蚀,减小粉末板结现象及杂质增加。
因此,严格控制三氧化钼颗粒团及颗粒粒度分布是为了确保一次还原和二氧化钼的质量,是生产优质钼粉的基础。
从上面的粒度分布测试中,我们可以看出如果仅仅测定并控制平均费氏粒度值则不能反映粉末粒度的全部特征,平均费氏粒度值实际只是粉末的比表面积径[11],而激光粒度分布则可全面地反映出粉末的所有特征,如粒度值、粒度分布、体积平均粒径、比表面积、表面积平均径等,因此在钼粉生产过程中应以激光粒度值作为控制指标则更科学、全面。