Soft Matter
Complex Fluid
材料：聚合物，液晶，生物大分子，胶体，表面活性物质 结构：复杂，宏观无序无周期，局部介观有序 柔性：不仅柔软，易变化，并具有弱刺激、强响应特征。
熵致相变：
由于软物质内能小而熵值大，体系的自由能变化中，有时TS 的贡献大于U 的贡献。自由能的降低不是由于内能减少，而 是由于熵的增加造成的，即有时微观无序度的增加反而有利 于宏观有序性的出现。因此体系的平衡态由熵值取最大值而 不是内能取最小值来决定，这种相变称熵致相变。
软物质：熵统治的世界
¾ 从物理的角度分析，这样的结果是由于熵的作用。 ¾ 熵是表征体系自由度（或通俗些但不大准确地说，大球、
小球可以自由活动的范围）的一个物理量。 ¾ 熵力：统计意义下的等效相互作用。
阴影部分是小球中心不能去的地方，而b，c中黑的部分为墙和大球的阴 影部分的重叠。
软物质：熵统治的世界
–Properties
第一讲 软物质概念 第二讲 高分子单链凝聚态及多链凝聚态 第三讲 液晶高分子与原位复合材料 第四讲 共聚/共混体系 第五讲 高分子的物理老化 第六讲 导电高分子
参考书
吴其晔,《高分子凝聚态物理及其 进展》, 华东理工大学出版社，
2006
内
旋柔 转性
几条主线
单个高分子 链的高弹性
¾ 温度场、力场或电场等作用会使具有传递热、电、光、 磁等信息功能的分子链发生取向而形成结构的各向异 性，同时外场也赋予这些高分子具备方向性地传输信 息的能力。由于外场可在分子尺度上控制复杂结构链 的各向异性的形成，使功能性高分子链可在纳米尺度 上取向排列而得到单分子功能器件。
高分子凝聚态物理学
Condensed Matter Physics of Polymers
高分子凝聚态物理学是以现代凝聚态物理学中的新概念、 新理论、新实验方法与高分子材料和高分子学科的特点 相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、 分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这 种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体 现出的特殊性能、功能间的关系。
高分子凝聚态物理学
1991 Nobel Prize：
交叉学科 中的典范
Pierre-Gilles de Gennes (France, 1932-2007):
theoretical description of order phenomena in
liquid crystals and polymers
1. 金属与合金的超导性（Benjamin，1966）
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软物质：熵统治的世界
1. 小能、大熵 硬物质：大能、小熵 ΔF = ΔU－TΔS 软物质：小能、大熵 ΔF = ΔU－TΔS
2. 小影响，大效应 很少一点交联(小影响)，物性变化很大(大效应)。
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软物质：熵统治的世界
Rubber tree and its “milk”
软物质：熵统治的世界
消防水柱只能到8层， 如何灭11层的火？
20 cm
无管虹吸原理
加 入 2%00 的 聚 氧 乙 烯 ，
水柱高度可以提高30%！！
软物质：熵统治的世界
纯晶体 固态
软物质 软有序态
纯液体 液态
提出软物质概念的意义：
¾ “软物质”概念的提出推动了物理、化学和生物学三 大传统学科间的交叉和交流。
¾ “软物质”以新的凝聚态概念深刻揭示了高分子材料与 其他凝聚态物质的差别，帮助我们从全新角度深刻体 会高分子材料的特性和内涵。研究高分子材料的软物 质特征，不仅可以利用现代凝聚态科学的研究成果丰 富高分子学科的内容，推动高分子学科发展，还有助 于高分子材料的开发和应用。
高分子链的一部分可以相对于 另一部分独立运动。
链段：高分子链中可以独立运动的 最小单元。
2. 高分子凝聚态结构特点:
●不存在气态； ●并非所有的高分子都能结晶；有结晶能力的 高分子结晶也不完善； 部分结晶高聚物由不同比例的折叠链晶片、伸 直链晶片和无序部分构成； ●在外场作用下择优取向明显； ●共混体系能具有复杂的相结构。
折叠链模型
不同方法结晶度 测定结果不能比 较
黏弹性
内部时间尺度(松弛时间)
黏性和弹性的结合，
τ =η /E
外部表现
蠕变及其回复 应力松弛 动态力学分析
力学模型 Boltzmann 叠加原理
松弛时间谱
时温等效
时温等效原理
实用意义(大大简化实验)
主曲线——位移因子
WLF 方 程 ， 链 段 运 动 特 有 的温度依赖关系，等自由 体积理论（2.5%）
改变手段(增塑、共聚、改变相对分子质量…)
测定方法(不同方法结果不能比较)
高聚 物的 晶态
不同 结晶 方式
先聚 合后 结晶
不同 结晶 条件
先结 晶后 聚合
在水面单分子层上结晶——单 链单晶
极稀溶液中结晶——单层折叠 链片晶
稀溶液中结晶——多层高聚物 片晶
浓溶液中结 晶
熔体中结晶
由片晶扭曲而 成的高聚物球 晶
美国《物理评论》(Physical Review)Ｅ分册专门报道复杂流体的研究工作。
软物质：熵统治的世界
Soft matter, soft condensed matter, complex fluid
表征物质状态的热力学状态函数自由能F中，包含有 内能U和熵S两项， 即F = U－TS，
硬物质
体系自由能由 体系的熵可以忽略
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软物质：熵统治的世界
熵致相变举例：液晶分子在熵驱动下形成规则排列
各向同性相
向列相液晶
由于液晶分子为刚性的棒状分子，因此分子热运动的熵有两 种：一是来自平移自由度的熵，另一种是取向熵。
分子杂乱排列 取向熵大，平移熵小 排斥体积大
分子平行排列 取向熵小，平移熵大 排斥体积小
当溶液浓度很低时，分子可以取所有可能方向，杂乱无章排列，液 体呈各向同性。随着浓度增加，棒状分子无规取向越来越困难，开 始倾向定向平行排列，形成向列相。这种高浓度下分子定向排列的 动力来自于排斥体积。
交联橡胶 的高弹性
热力学分析 统计理论
储能函数 应力-应变关系
高弹性特点
可逆弹性形变大 弹性模量小
熵弹性本质
模量随温度升高而变大
强度 耐热性
绝热拉伸时温度升高 定义 意义(工艺上和学科上)
玻璃化转 变
现象(体积、热力学、力学的和电磁的) 理论(等自由体积、动力学和热力学理论)
影响因素(链柔性、相互作用和空间立构)
结晶态 （不同的晶型）
粘流态
无定型态
（无气态） （玻璃态、高弹态、粘流态）
特点：几种聚 集态同时并存
高分子材料 的凝聚态
液晶态 （主链型、侧链型）
各种激发态 （电、磁、光）
共聚-共混态 （非均质态）
取向态 （一维、二维）
高分子凝聚态物理学
高分子 凝聚态 的特性
半晶态固体；分子固体 特有的高弹性、粘弹性、松弛特性 复杂的拓扑结构，缠结 复杂的形态结构，相界面
特点
1. 高分子链结构的特点
●既简单又复杂
分子形状； 溶解性；流动性；
结晶性……
形状： 线形、支化、交联；
连接方式：头-尾、头-头(尾-尾)；
构型： 全同、间同、无规立构；全顺式、全反式；
共聚： 无规、 交替、 嵌段、 接枝共聚
●长而柔； 分子量大而不均匀
Hale Waihona Puke 柔性：高分子链中有许多个可以内旋转 的 单键。
6. 高分子溶液的特点：
●粘度大； ●溶解过程是先溶胀后溶解； ●溶液的非理想性。
ΔH M ≠ 0
ΔSM
>
ΔS
i M
θ 条件
7. 高聚物熔体流变性的特点：
●粘度大； ●粘性流动非牛顿性；大多数高聚物 熔体是切力变稀型； ●熔体兼具粘性与高弹性。
第一讲 软物质概念
软物质：熵统治的世界
¾ 如果你身处一个满是蚊子的房间，你会怎 么躲？
价键作用决定， （体系为简单的、
可以量子化
高度有序体系）
采用量子 力学处理
软物质
由于柔性和复杂性， 内能变化小，
体系的熵不仅不可 自由能不可量
忽略，反而起主要 子化，且是温
作用
度的函数
分子所形成的长程 有序的周期性微结 构不是靠内能的最 小化，而是靠熵的 最大化实现的
软物质：熵统治的世界
Polymer
2. 液晶物理学（Oxford，1974）
3. 高分子物理学中的标度概念
（Cornell Univ，1985）
“当代牛顿”
软物质：熵统治的世界
Nobel基金会对de Gennes的评价：
for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers.
¾ 1998年的物理评论快报上发表了宾夕法尼 亚大学物理和天文系的A. D. Dinsmore, D. T. Wong, P. Nelson和A. G. Yodh合作开展 的一个有趣的实验。实验中几位科学家先 将一个直径只有0.474 μm大的“大球”放 到一个微型的梨形容器里。通过长时间多 次光学摄影的方法，我们看到这个大球在 这个容器中任何一处都可以出现（图b， 亮处为大球所处位置）。然后他们又将很 多的更小的球（半径0.042 μm）放了进去 （如图a所示）。
应力作用下结晶—高聚物串晶