质谱的原理和仪器构造
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发展历史
1990 年代初英国学者 J.J. 汤姆森制成第一台质谱仪
第一台商品质谱仪: 1942 年
早期应用：原子质量、同位素相对丰度以及研究电子 碰撞过程等物理领域。
1950 年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分 析；
1960 年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分 离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；
b. 储罐进样系统
包括储气室、加热器、真空连接系统及 一个通过分子漏孔将样品导入离子源的 接口。
气体和液体样品在不需要进一步分离时 用此方式进样，储气罐可加热至 200℃。 此进样方式一般用于石油工业、环保等 领域。
c. 注射泵进样系统
用于 ESI(电喷雾电离源) 和 APCI(大气 压化学电离源）的直接进样。
6.真空系统
为了保证离子源中灯丝的正常工作，保 证离子在离子源和分析器正常运行，消 减不必要的离子碰撞，散射效应，复合 反应和离子-分子反应，减小本底与记忆 效应, 质谱仪的离子源和分析器一般真空 度都要求在 10-5-10-8 Torr 才能工作。
真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡轮 分子泵组成。通常用机械泵预抽真空， 然后用扩散泵或涡轮分子泵连续地抽气。
离子飞行方向依 m/e 的大小而偏转 (曲率半径为 r)，其关系为：
r2
=
km/e
V H2
质谱方程式
设计质谱仪器的主要依据
其中 k 是比例常数。也就是具有 相同 m/e 的离子偏转程度相同。
二、质谱仪的具体组成---共六个单元
1.进系统
a.探头进样系统
一般最常用的探头有电子轰击源直接进样杆,快原子 轰击源直接进样杆等。
5.计算机、数据处理系统
在计算机未问世前，用反射式电流计，即 被检测的每个 m/e 值的离子电流作用于电流 计上，电流计的发射镜就把光束反射到光敏纸 上，从而实行记录。
计算机系统的功能是对质谱仪进行控制， 包括对质谱数据的采集、处理和打印。现有电 子轰击源 (EI) 的质谱仪的均有 NIST 标准谱 库，谱库中有十几万张标准谱图及用于环保、 农药、兴奋剂, 代谢产物等专用谱库。可进行 谱库检索。高分辨质谱仪其数据系统的软件则 更丰富，还能给出分子离子和其他碎片离子的 元素组成及理论计算值、偏差值 (百万分之 一), 饱和度等其他有关信息。
质谱分类
目前质谱在药检领域的应用迅速 增加，原因是许多保健品、中药 制剂、食品等非法添加化学成分， 需要做出鉴定，虽是中国国情使 然，却也为仪器供应链创造了商 机。
一、有机质谱的基本原理：
质谱仪原理的示意图：
进样系统 离子源 (电离和加速，形成各 种离子) 质量分析器 (把不同质荷比的 离子分开) 检测器 (检测各种质荷比的 离子) 数据处理系统。
d. 色谱进样系统
用于 GC-MS,HPLC-MS,CE-MS
2.电离和加热室 (离子源)
被分析物质在这里被电离，形成各种离子。不 同性质的样品需用不同的电离方式。为使生成 的离子到达质量分析器，在离子源的出口施加 一个高电压即加速电压，对离子进行加速。不 同的分析器有不同的加速电压。
离子源的种类很多，主要有电子轰击电离源 （ EI）,化学电离源（ CI）,场致电离源 （ FI）,场解吸电离源（ FD）,快原子轰击源 （FAB）,激光解吸电离源（ LD）,热喷雾电离 源（ TS）,电喷雾电离源（ ESI）,大气压化 学电离源（ APCI）,基质辅助激光解析电离源 （ MALDI）等。
计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其 技术更加成熟，使用更加方便。
1950 年代至 1970 年代：有机质谱迅速发展 为测定有机化合物分子量和结构的强有力的工 具。主要研究分子量小于 1000Da 的有机分子。 1981 年：出现了快原子轰击质谱，有机质谱 开始分析研究极性大、热不稳定的多肽和小蛋 白质等 1988 年：出现了电喷雾电离质谱、基质辅助 激光解析电离飞行时间质谱，傅立叶变换质谱 法开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领 域。进入了生命科学的范畴。 近年来质谱与各种色谱的联用技术发展迅速。 如 HPLC-ESI-MS,毛细管电泳 CE-ESI-MS等， 并发展了微量电喷雾电离接口技术。
三、质谱仪的主要指标
三个主要指标-质量范围、分辨率、灵敏度
1．质量范围(mass range)
指质谱仪所检测离子的质荷比范围。 对单电荷离子而言，就是指离子的质量 范围。在检测多电荷时，所检测的离子 根据其带多少个电荷而扩展其的质量范 围。
2．分辨率 (resolution)
分辨率又称之为 分辨本领。这是质谱 仪的一个重要性能。 一般规定：当两个峰 之间峰谷的高度超过 两峰平均高度的10% 时，则两峰没有被分 开。
3.质量分析器
功能：把不同质荷比的离子分开排 列成谱，是质谱仪的核心。不同类型的 质量分析器有不同的原理、特点、适用 范围、功能。用于有机质谱仪的质量分 析器有磁式双聚焦分析器，四极杆分析 器，离子阱分析器，飞行时间分析器， 回旋共振分析器等。
4.检测器
检测各种质荷比的离子。检测器的种类有电子 倍增器、光电倍增器、平板式微通道板检测器 等。 现用得较多的是光电倍增器，永久性地密封于 其自身的玻璃真空外壳中，这样可以保护光电 倍增器在很宽的动态范围内，无论是检测正离 子还是负离子，都能保持高灵敏度、恒定的增 益和线性,并且使用寿命长达 10 年。 平板式微通道板检测器则用于飞行时间质谱仪 (TOF)。因为 TOF 作为质量分析器是脉冲式检 测方式，离子按质量大小以不同的飞行时间依 次到达检测器。这种平板式微通道板检测器具 有极高的灵敏度。
主要过程：
在极高的真空度下 (10-5～10-8Torr ), 高能
电子束 (10-70 eV) 在离子源内激发样品的气 态分子，离子源内分子由电子束作用失掉一个 电子形成分子离子 [M]+。 由电子束获得的能量还能使分子离子进一步裂 解，生成较小质量的碎片离子和一些中性碎片。 离开离子源的所有离子都被静电压 V 加速， 然后进入与运动方向相垂直,强度为 H 的磁场。 将离子按质荷比 (m/e) 分开并按质荷比大小 排列成谱图形式。