界面能 体积
自由能
短缺
已知Cu的熔点tm=1083 ℃,熔化潜热Lm=1.88×103J/cm3,比 表面能σ =1.44 ×105J/cm2 。（1）试计算Cu在853 ℃均 匀形核时的临界晶核半径。（2）已知Cu的相对原子量为 63.5，密度为8.9g/cm3,求临界晶核中的原子数。
解：
（1）
即形成临界晶核时要有值的自由能
增加，与ΔT2成反比。 将（4）式代入
A*4(r*2)162Tm 2
L2mT2 (6)
G*1A*
（6）式表明，当r=r*3时，临界晶核形成时的自由
ห้องสมุดไป่ตู้
能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金
属开始形核时的主要障碍。
形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，
依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给
第六章材料的 凝固与气相沉积
炼钢
浇注
第六章材料的 凝固与气相沉积
1.基本概念
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。
2.研究意义
提高金属机械性能和工艺性能 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
金属结晶的基本规律
金属结晶的微观现象
t1 形核
t3 长大 形成晶 粒
将（2）代入（1），
SS
SL
Lm Tm
（1） （2）
GVLm(1T Tm)T Lm mT
GVLm(1T Tm)T Lm mT
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要 条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
金属结晶的结构条件
rk
2Tm
Lm
1 T
21.44105(1083273) 9.031010m 1.88103(1083853)
（2）假设均匀形核时，临界晶核为球形，临界晶核中 的原子数为n,则：
nn 0 A V6 .0 2 1 0 2 3 8 .9 6 3 4 .3 5 (9 .0 3 1 0 8)32 6 1
©2019 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个 晶胚时，总的自由能变化： ΔG=-V ΔGV+Aσ= -（4 /3） πr3 ΔGV +4 πr2 σ
Tm
2
Lm
Tm（4）
T
3 临界晶核
G4 3r3GV4r2
G 0 r
4 r 2 GV 8 r 0
rk
2 GV
GV
Lm Tm
T
rk
2 Tm
Lm
1 T
临界晶核半径随过冷度增大而减小。 将（2（3)（4）代入（1）式：
(5)
G* 163Tm2
称为临界晶核3形(L成m 功T，)2简称形核功，
4形核功
临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
A
Gk
4 3
r
3
G
V
4
r 2
4 3
rk3
2 rk
4 rk2
4 3
rk2
1 3
Ak
rk
2 Tm
Lm
1 T
A
Gk
16 3Tm2
3L2m
1 T 2
形核功
G*332 G 3v2438 G 3v2
G*1A*
3
形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临界晶核界面能的 1/3。即形成临界晶核时，所释放的体积自由能只相当于所需 要的界面能的2/3。
压力可视为常数 ,即dP=0
dG S dT P
在交点温度（Tm ）：两相自由
能相等，即GL=GS平衡共存 T<Tm：Gs<GL, L—S
液态、固态金属自由能-温度曲线
液 固，单位体积自由能的变化Δ GV为
GV(HSHL)T(SSSL) HSHLLm(Lm为 熔 化 潜 热 ）
∵ T=Tm时，ΔGV=0
V、A：晶胚的体积及表面面积， σ为单位面积自由能，即比表面能ΔGV ：
液、固两相单位体积自由能差绝对值， 由于过冷到熔点以下时，自由能为负值
G4 3r3GV4r2
-△Gs -△G
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加， 这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。
r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固 过程自动进行。
第一节材料凝固时晶核的形成
形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无规则均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。
一、 均匀形核
1.金属结晶的热力学条件
G=H-TS
自由能随温度、压力而变化 : dG=VdP-SdT
其中，V：体积 ，P：压力 冶金系统中，
t2 形核 并长大， 有新的 晶核形 成
t4 液体 消失， 结晶结 束
3.1.2金属结晶的宏观现象
1.冷却曲线与金属结晶温度
（1）过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度Tn之差。
△T=Tm-Tn (见冷却曲线) 注: 过冷是凝固的必要条件 (凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。
“结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温度越 低，“结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔点以 下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了 晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中 不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当 过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域 中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态， 使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由 能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又 会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。
1 .液态金属模型 a. 微晶无序模型（准晶体模型） b. 拓扑无序模型 （密集无序堆垛模型） （随机密堆模型）
2 结构起伏（相起伏）：液态材料中
出现的短程有序原子集团的时隐时现
出
现象。是结晶的必要条件（之二）。
现 几
结构起伏-晶胚:把过冷液体中尺寸较大的短率程规则排列结构叫晶胚。
结构起伏大小
2.均匀形核的能量变化
r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都 是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界
晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能
作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核 必须要求等于或大于临界晶核。
极值点处
d(d G r ) 4r2 G V8r0
2
r* GV
（2）
将
GV
Lm T（3）代入（2）r*：